不同氛圍條件下PBT固相縮聚工藝與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

賴曉青，張先明，陳文興，陳世昌，王 瀅

(浙江理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)

聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一種結(jié)晶型熱塑性聚酯，一般通過酯交換反應(yīng)或直接酯化法來生產(chǎn)，PBT中的苯環(huán)與酯基官能團(tuán)之間形成的共軛結(jié)構(gòu)增加了分子鏈剛性，而其4個(gè)亞甲基結(jié)構(gòu)又增加了PBT分子鏈的柔順性，這兩方面共同作用使PBT材料能適應(yīng)惡劣的環(huán)境，如酸堿類、油類、潮濕、高溫高壓等環(huán)境[1-4]。增強(qiáng)和改性過的PBT常被用于汽車工業(yè)、機(jī)械制造和家用電器、紡織等領(lǐng)域[5-6]。提高PBT相對(duì)分子質(zhì)量是獲得其優(yōu)良性能的保證，固相縮聚具有反應(yīng)溫度低、工藝環(huán)保、流程簡(jiǎn)單及產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)。在固相縮聚中，PBT大分子鏈?zhǔn)庆o止不動(dòng)的，需要借助抽真空或通入氮?dú)獾姆椒▉砑せ罹酆衔锬┒斯倌軋F(tuán)，從而加快固相縮聚反應(yīng)速度，并同時(shí)移除反應(yīng)體系中產(chǎn)生的丁二醇和水等副產(chǎn)物[2]，使聚合反應(yīng)不斷正向進(jìn)行，使產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量有效提高[7-9]。

從微觀上分析，PBT固相縮聚經(jīng)歷的過程可分為：可逆化學(xué)反應(yīng)、小分子產(chǎn)物在粒子內(nèi)部的擴(kuò)散、小分子產(chǎn)物從粒子表面擴(kuò)散到體系外等過程。控制反應(yīng)速度的大小往往由其中的最慢的一步或幾步?jīng)Q定。經(jīng)過多名學(xué)者的探究，對(duì)于PBT固相縮聚，有多種反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，如化學(xué)反應(yīng)控制模型，擴(kuò)散控制模型，反應(yīng)與擴(kuò)散共同控制模型等[10-11]。HUANG B等[12]試圖通過研究眾多變量對(duì)固相縮聚速率的影響來發(fā)現(xiàn)固相縮聚動(dòng)力學(xué)的重要機(jī)理。CHANG Y M[13]使用擴(kuò)散控制模型解釋了關(guān)于固相縮聚工藝的數(shù)據(jù)。E.SCHAFF等[14]提出了純粹的動(dòng)力學(xué)模型。K.RAVINDRANATH等[15]對(duì)以前的模型進(jìn)行分析提出新的模型，該模型考慮了反應(yīng)過程中乙二醇的擴(kuò)散和生成。作者借鑒前人研究的經(jīng)驗(yàn)，綜合討論了各個(gè)工藝條件對(duì)PBT固相縮聚的影響，并且結(jié)合經(jīng)驗(yàn)方程，得到不同反應(yīng)氛圍下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)并進(jìn)行比較，以此深層次地探究了PBT固相縮聚的反應(yīng)機(jī)理，取得了較滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和試劑

PBT切片：特性黏數(shù)([η] )為1.038 dL/g，初始端羧基含量為26.3 mol/t，中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司產(chǎn)；1,1,2,2-四氯乙烷、溴酚藍(lán)：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)；苯酚、氫氧化鉀、乙醇：分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司產(chǎn)；三氯甲烷：分析純，浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；高溫導(dǎo)熱油：東莞克拉索潤(rùn)滑油有限公司產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備與儀器

DZF-6020真空干燥箱：上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司制；B-585玻璃干燥儀：瑞士Buchi公司制；VISCO 070烏氏黏度計(jì)：德國(guó)Julabo公司制；IKA C-MAG HS7加熱板：德國(guó)IKA公司制；TITRONIC 300自動(dòng)滴定儀：德國(guó)Julabo公司制；FA2104分析電子天平：梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

抽真空固相縮聚：將PBT顆粒于真空烘箱中120 ℃干燥24 h待用[16]，取一定量的PBT置于玻璃干燥儀中，在205 ℃下進(jìn)行等溫固相縮聚，得到不同真空壓力(p)下聚合不同時(shí)間(t)的產(chǎn)物，并在p為50 Pa下得到不同溫度下聚合不同t的產(chǎn)物。

通氮?dú)夤滔嗫s聚：取10 g左右真空干燥的PBT顆粒置于玻璃質(zhì)蛇形管反應(yīng)器中，加熱裝置由內(nèi)置有高溫導(dǎo)熱油的不銹鋼鐵杯及IKA加熱臺(tái)組成(如圖1所示)，在1 L/min氮?dú)饬魉?v)下得到不同溫度下聚合不同t的產(chǎn)物，在205 ℃下得到不同v下聚合不同t的產(chǎn)物。

圖1 氮?dú)獯祾叻諊鶳BT固相縮聚反應(yīng)裝置Fig.1 PBT solid-state polycondensation reactor in nitrogen purging atmosphere1—氮?dú)馊肟冢?—溫度探頭；3—帶有小孔的玻璃板；4—加熱板；5—氮?dú)獬隹冢?—高溫導(dǎo)熱油；7—攪拌磁子；8—蛇形管

1.4 分析測(cè)試

[η]：以苯酚-四氯乙烷(質(zhì)量比1:1)為溶劑，準(zhǔn)確稱取一定量的PBT(使溶液濃度為0.5 g/dL)置于錐形瓶中，加入溶劑，將瓶蓋密封，放入120 ℃烘箱中經(jīng)過約6 h溶解，隨后冷卻移入容量瓶中定容，濃度為0.5 g/dL。利用以下公式求得[η]的大?。?/p>

ηr=t1/t0

(1)

ηsp=(t1-t0)/t0=ηr-1

(2)

(3)

式中：ηr為相對(duì)黏度；ηsp為增比黏度；t1為溶液流出烏氏黏度計(jì)的時(shí)間；t0為溶劑流出時(shí)間；c為溶液濃度。

端羧基濃度(Cs)：準(zhǔn)確稱取PBT固相縮聚產(chǎn)物1 g溶解于苯酚-三氯甲烷溶劑中(體積比2:3)，濃度為0.05 g/mL，加入5～6滴溴酚藍(lán)指示劑，用KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定液(0.01 mol/L)進(jìn)行滴定，當(dāng)溶液由黃變綠再變藍(lán)時(shí)即為滴定終點(diǎn)。準(zhǔn)確記錄標(biāo)準(zhǔn)滴定液的消耗體積，并做空白實(shí)驗(yàn)，利用下列公式求得Cs：

(4)

式中：V為試樣溶液所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積；V0為空白實(shí)驗(yàn)中所記錄的標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量；c為標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(該濃度為0.01 mol/L)；m為所測(cè)試樣的質(zhì)量(1 g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 p 對(duì)PBT固相縮聚的影響

固相縮聚反應(yīng)是由PBT小分子擴(kuò)散速度和化學(xué)反應(yīng)速度共同控制的，p降低，PBT顆粒內(nèi)部待揮發(fā)的小分子與顆粒表面形成的分壓增大，改變了氣固兩相之間揮發(fā)組分的濃度梯度。圖2、圖3為205 ℃下PBT固相縮聚產(chǎn)物的[η]與t及p的關(guān)系。

圖2 不同p下PBT固相縮聚產(chǎn)物的[η]與t的關(guān)系Fig.2 Plots of [η] of PBT solid-state polycondensation products versus t under different p ■—50 Pa；●—150 Pa；▲—300 Pa；▼—600 Pa

圖3 不同t下PBT固相縮聚產(chǎn)物的[η] 與p的關(guān)系Fig.3 Plots of [η] of PBT solid-state polycondensation products versus p at different t■—3 h；●—6 h；▲—9 h；▼—12 h

由圖2可見，PBT固相縮聚產(chǎn)物的[η]在一定p下，隨著t的增加而加大，在一定t下，其[η]也隨著p的降低而升高，證明了p的降低加快了小分子副產(chǎn)物如丁二醇等向外擴(kuò)散的速度，從而促使反應(yīng)朝向鏈增長(zhǎng)的方向進(jìn)行，低壓大大加快了反應(yīng)進(jìn)程，能有效節(jié)約時(shí)間成本。由圖3可見，在較低壓階段，降低p顯著提升了產(chǎn)物的[η] ，而在極低壓階段這種對(duì)產(chǎn)物[η]提升的影響逐漸變小。

2.2 v對(duì)PBT固相縮聚的影響

圖4、圖5為205 ℃下，氮?dú)夥諊胁煌瑅對(duì)PBT固相縮聚產(chǎn)物的[η]的影響。由圖4可以發(fā)現(xiàn)，v越高，所得到PBT固相縮聚產(chǎn)物的[η]越高，在v為0.2 L/min時(shí)，PBT固相縮聚產(chǎn)物的[η]由1.038 dL/g增長(zhǎng)到1.311 dL/g，而在v為1 L/min時(shí)，其[η]最高增至1.59 dL/g。這是由于v的加大，增加了氣固系統(tǒng)中的傳質(zhì)速率，降低了氣相中的副產(chǎn)物濃度及副產(chǎn)物從PBT顆粒表面擴(kuò)散到氣相的阻力的緣故。圖5更加直觀地顯示了v對(duì)PBT固相縮聚產(chǎn)物的[η]的影響，在v較低時(shí)，v值增大會(huì)有效提高固相縮聚產(chǎn)物的[η]，但v增加到較大值后，這種影響開始變小，尤其在較長(zhǎng)時(shí)間下這種現(xiàn)象更為明顯。這是由于當(dāng)v足夠大之后，氣相中小分子濃度已接近一個(gè)極低值，氣固相之間濃度差受到v的影響愈來愈小，揮發(fā)分?jǐn)U散作用趨于極限，因此在實(shí)際生產(chǎn)中，應(yīng)適當(dāng)提高v以增大反應(yīng)速率，但過高的v一方面對(duì)反應(yīng)促進(jìn)作用有限而造成資源浪費(fèi)，另一方面會(huì)加快反應(yīng)體系散熱，使得PBT切片不能得到充分有效地加熱。

圖4 不同v下固相縮聚產(chǎn)物的[η]與t的關(guān)系Fig.4 Plots of [η] of PBT solid-state polycondensation products versus t at different v■—0.2 L/min；●—0.4 L/min；▲—0.6 L/min；▼—0.8 L/min；?—1.0 L/min

圖5 不同t下固相縮聚產(chǎn)物的[η]與v的關(guān)系Fig.5 Plots of [η] of PBT solid-state polycondensation products versus v at different t■—3 h；●—6 h；▲—9 h；▼—12 h

2.3 反應(yīng)氣氛對(duì)PBT固相縮聚的影響

圖6為PBT分別在50 Pa真空和1 L/min氮?dú)夥諊路磻?yīng)得到的產(chǎn)物[η]與t的關(guān)系曲線。由圖6可以看出，反應(yīng)溫度較低時(shí)，隨著t的增加PBT固相縮聚產(chǎn)物的[η]呈現(xiàn)線性上升趨勢(shì)；反應(yīng)溫度較高時(shí)，隨著t的增加PBT固相縮聚產(chǎn)物的[η]的上升速率先快后慢，最后趨于平緩；在真空下，需要在215 ℃下反應(yīng)12 h得到的產(chǎn)物[η]最高為2.087 dL/g，并且在反應(yīng)12 h之前曲線趨近于水平，證明反應(yīng)所得的產(chǎn)物[η]已經(jīng)接近閾值，反應(yīng)程度很深。在氮?dú)獯祾邨l件下215 ℃反應(yīng)12 h得到的產(chǎn)物[η]最高為1.851 dL/g，而且曲線還有較大的上升趨勢(shì)，反應(yīng)程度較淺。這是由于施加真空能導(dǎo)致小分子副產(chǎn)物過飽和，增強(qiáng)了小分子從聚合物基質(zhì)中的擴(kuò)散脫揮發(fā)作用。在氮?dú)獯祾呦逻M(jìn)行縮聚，在PBT切片表面形成惰性氣體保護(hù)層，防止其發(fā)生氧化降解反應(yīng)，并且導(dǎo)致氣相中小分子副產(chǎn)物濃度降低，形成氣固相之間濃度梯度差，促使固相內(nèi)小分子向外擴(kuò)散。與氮?dú)獯祾呦碌腜BT固相縮聚相比，真空條件下的固相縮聚反應(yīng)更快，主要原因：一方面是由于在同等溫度下，氮?dú)獯祾哌^程會(huì)帶走PBT顆粒內(nèi)部熱量，導(dǎo)致切片散熱更快，反應(yīng)體系實(shí)際溫度要低于設(shè)定溫度；另一方面則是由于真空體系下形成的氣固相之間壓差更大，使鏈增長(zhǎng)反應(yīng)更劇烈。

圖6 不同反應(yīng)氛圍下PBT固相縮聚產(chǎn)物的[η]與t的關(guān)系Fig.6 Plots of [η] of PBT solid-state polycondensation products versus t under different atmosphere■—185 ℃；●—195 ℃；▲—205 ℃；▼—215 ℃

由圖7可見，在真空和氮?dú)夥諊?，反?yīng)溫度隨著t的增加，PBT固相縮聚產(chǎn)物的Cs下降的速率與[η]的增長(zhǎng)速率類似，相比于氮?dú)夥諊婵辗諊翪s下降速率更快。真空下Cs最低降至9.3 mol/t,而氮?dú)獯祾呦翪s最低為11.5 mol/t，且在真空下Cs初期下降迅速，隨后趨于平緩，而氮?dú)夥諊逻@種現(xiàn)象并不十分明顯，側(cè)面證明真空下發(fā)生的酯化反應(yīng)等鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的程度比氮?dú)夥諊碌母睢?/p>

圖7 不同反應(yīng)氛圍下PBT固相縮聚產(chǎn)物的Cs與t的關(guān)系Fig.7 Plots of Cs of PBT solid-state polycondensation products versus t under different atmosphere■—185 ℃；●—195 ℃；▲—205 ℃；▼—215 ℃

3 PBT固相縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

固相縮聚是一個(gè)由化學(xué)反應(yīng)與小分子擴(kuò)散共同控制的復(fù)雜過程。本研究在G.CHALLA[17]和B.DUH[18]研究的基礎(chǔ)上開發(fā)出一個(gè)能夠描述PBT固相縮聚行為的簡(jiǎn)單動(dòng)力學(xué)模型，該模型將PBT分子鏈分成兩種端基，即參與化學(xué)反應(yīng)的活性端基和被晶體結(jié)構(gòu)固定以及失去化學(xué)活性的非活性端基。該模型假設(shè)固相縮聚僅由與端羥基濃度([OH])有關(guān)的酯交換反應(yīng)引起，且固相縮聚是由化學(xué)反應(yīng)控制，在足夠高的v或真空度下沒有發(fā)生逆反應(yīng)。通過以上假設(shè)和簡(jiǎn)化措施，固相縮聚反應(yīng)是一個(gè)關(guān)于活性端基的二階化學(xué)反應(yīng)：

(5)

式中：C為總端基濃度；Ci為非活性端基濃度；k為速率常數(shù)。

對(duì)公式(5)進(jìn)行積分得到：

(6)

式中：C0為初始聚合物總端基濃度。

將公式(6)重新排列整合得到：

(7)

對(duì)于1 t PBT試樣，其所含有的分子數(shù)(n)：

(8)

(9)

式中：Mn為數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量。

所以1 t PBT試樣中所含有的C為：

(10)

如果實(shí)驗(yàn)數(shù)值與修改后的二階動(dòng)力學(xué)方程相符，那么(C0-C)/t對(duì)C曲線應(yīng)該是一條直線。根據(jù)公式(9)，(10)可計(jì)算出PBT在各組實(shí)驗(yàn)條件下的C，再結(jié)合公式(7)繪制得到(C0-C)/t與C的曲線，對(duì)其進(jìn)行線性擬合得到圖8。

圖8 不同反應(yīng)氛圍下PBT固相縮聚產(chǎn)物的(C0-C)/t與C的實(shí)驗(yàn)值及其擬合曲線Fig.8 Experimental value and fitting curves of (C0-C)/t versus C of PBT solid-state polycondensation products under different atmosphere■—185 ℃；●—195 ℃；▲—205 ℃；▼—215 ℃

由圖8可見，實(shí)驗(yàn)值與模型相吻合，即PBT固相縮聚符合二階反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。再由擬合曲線的斜率計(jì)算得到k。

結(jié)合Arrhenius方程：

(11)

式中：A為指前因子；Ea為反應(yīng)活化能；T為絕對(duì)溫度；R為氣體常數(shù)，數(shù)值為8.314 J/(mol·K)。

由lnk與1/T的關(guān)系作圖(見圖9)計(jì)算可得Ea數(shù)值。

圖9 PBT在真空和氮?dú)夥諊鹿滔嗫s聚的lnk與1/T關(guān)系Fig.9 Plots of lnk versus 1/T of PBT solid-state polycondensation under vacuum and nitrogen atmosphere■—真空(50 Pa)；●—氮?dú)夥諊?v為1 L/min)

由表1,表2可看出，兩種氛圍下得到的k都隨著溫度的增加而升高，其中真空氛圍下得到的k明顯要高于氮?dú)猸h(huán)境下所得的值。

表1 真空(50 Pa)下PBT固相縮聚后的k與A及Ea Tab.1 k,A and Ea of PBT after solid-state polycondensation under vacuum(50 Pa)

表2 氮?dú)?1 L/min)下PBT固相縮聚后的k與A及Ea Tab.2 k,A and Ea of PBT after solid-state polycondensation at nitrogen atmosphere(1 L/min)

在抽真空環(huán)境下得到的Ea(169.50 kJ/mol)及A(1.42×1013kg/(mol·h))相比于氮?dú)夥諊?Ea為102.36 kJ/mol，A為2.12×105kg/(mol·h))要明顯高得多。

高的Ea證明反應(yīng)對(duì)溫度高的敏感性，在高真空氛圍下，溫度不僅嚴(yán)重影響化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程，還極大影響副產(chǎn)物小分子的擴(kuò)散速率。A反映了活性基團(tuán)相互接觸的頻率，A越高，有效碰撞幾率越高?？梢姼哒婵阵w系下的活性分子有效碰撞的概率是相當(dāng)高的，其活性基團(tuán)有效碰撞總次數(shù)遠(yuǎn)高于氮?dú)怏w系。

4 結(jié)論

a.PBT固相縮聚結(jié)果表明，反應(yīng)溫度較低時(shí)，隨著t的增加PBT固相縮聚產(chǎn)物的[η]呈現(xiàn)線性上升趨勢(shì)；反應(yīng)溫度較高時(shí)，隨著t的增加PBT固相縮聚產(chǎn)物的[η]的上升速率先快后慢，最后趨于平緩，表示升高溫度和t能極大地加深反應(yīng)程度，使反應(yīng)趨近極限。

b.PBT固相縮聚過程中，在一定溫度和t下，[η]的增長(zhǎng)速率隨著p的降低和v的提高而增大，但p和v在達(dá)到一定值后對(duì)[η]的影響逐漸變小，且真空氛圍下[η]的增長(zhǎng)速率高于氮?dú)夥諊?/p>

c.反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明，PBT固相縮聚符合二階反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，真空比氮?dú)庀路磻?yīng)的A要高得多，表示真空下參與反應(yīng)的活性基團(tuán)之間相互有效碰撞的頻率和總次數(shù)更高。真空下所得的Ea遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于氮?dú)猸h(huán)境，表示高度真空體系下的固相縮聚反應(yīng)對(duì)溫度的依賴性高于氮?dú)怏w系；在真空下控制反應(yīng)溫度是調(diào)節(jié)反應(yīng)速率的關(guān)鍵一步。