低壓蒸汽過(guò)熱器腐蝕分析及預(yù)防措施

李立東

(中國(guó)五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223)

在某裝置投產(chǎn)運(yùn)行約18個(gè)月后，低壓蒸汽過(guò)熱器的換熱管先后多次發(fā)生腐蝕開(kāi)裂泄漏，前后共堵管39根。換熱器殼程介質(zhì)為低壓蒸汽(水)，設(shè)計(jì)壓力1.5MPa，工作壓力1.1MPa，設(shè)計(jì)溫度280℃，實(shí)際低壓蒸汽進(jìn)口溫度為180～188℃，出口溫度為240～250℃，殼程筒體材料為Q345R；管程介質(zhì)為變換氣，設(shè)計(jì)壓力為7.15MPa，工作壓力為5.6MPa，設(shè)計(jì)溫度為290℃，實(shí)際變換氣的進(jìn)口溫度為250～260℃，出口溫度為190～200℃，管程筒體材料為Q345R+S32168復(fù)合板，換熱管的材料為0Cr18Ni10Ti。

1 設(shè)備現(xiàn)場(chǎng)勘查情況

在該項(xiàng)目制造廠內(nèi)，對(duì)換熱器進(jìn)行殼程水壓試驗(yàn)，管子與管板之間的焊縫處未發(fā)現(xiàn)泄漏。將殼程筒體割開(kāi)后，發(fā)現(xiàn)殼程低壓蒸汽入口處的換熱管外表面有黃色垢狀沉積物，且此處的殼程筒體內(nèi)側(cè)有積水痕跡。隨后在管程打水壓，發(fā)現(xiàn)多處換熱管有水噴出，換熱管噴水位置主要集中在低壓蒸汽入口側(cè)附近。管程筒體內(nèi)表面、換熱管與管板之間角焊縫經(jīng)宏觀和PT檢測(cè)后均未發(fā)現(xiàn)裂紋。存在典型裂口的換熱管見(jiàn)圖1，換熱管外表面可以觀察到明顯的開(kāi)裂和局部腐蝕孔洞，裂紋基本沿縱向開(kāi)裂，呈樹(shù)枝狀擴(kuò)展，裂口處無(wú)明顯的塑性變形，為典型的脆性裂口。

圖1 典型裂口外觀形貌

2 檢測(cè)及原因分析

2.1 化學(xué)成分分析及壁厚檢測(cè)

在已泄漏的換熱管中選取試樣，試樣微觀形貌見(jiàn)圖2，發(fā)現(xiàn)換熱管外存在腐蝕坑，其周圍存在橫向裂紋。在試樣上未見(jiàn)裂紋，于是在腐蝕坑處，對(duì)其進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見(jiàn)表1，符合標(biāo)準(zhǔn)GB 13296—2007《鍋爐、熱交換器用不銹鋼無(wú)縫鋼管》中對(duì)0Cr18Ni10Ti材質(zhì)的相關(guān)要求。對(duì)試樣換熱管進(jìn)行壁厚檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)正常位置處換熱壁厚度基本為原始壁厚，破裂位置處的管壁厚度超過(guò)1.8mm，說(shuō)明換熱管未發(fā)生明顯的均勻腐蝕減薄，換熱管開(kāi)裂并非是由管壁整體均勻腐蝕減薄所致。

圖2 腐蝕坑及裂紋

表1 換熱管化學(xué)成分分析(w，%)

2.2 能譜分析

對(duì)試樣外表面的腐蝕坑、內(nèi)表面裂紋附近的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析(見(jiàn)表2)，外表面腐蝕坑內(nèi)腐蝕產(chǎn)物含有S、Cl等腐蝕性元素；內(nèi)表面腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物，含少量S元素，未檢測(cè)出Cl元素。

試樣裂紋打開(kāi)后的微觀形貌見(jiàn)圖3。裂紋打開(kāi)，拉斷斷面為韌窩形貌，材料的塑性較好，原始破裂斷口及裂口尖端附近內(nèi)表面處可觀察到解理刻面，屬于脆性斷裂。整個(gè)原始斷口表面覆蓋有大量腐蝕產(chǎn)物。裂紋打開(kāi)后的原斷口靠近內(nèi)表面、外表面處的能譜分析見(jiàn)表3，在原始斷口靠近內(nèi)表面、外表面的腐蝕產(chǎn)物中均檢出較高含量的S、Cl、O元素，且其含量從外表面到內(nèi)表面逐漸減少。

表2 腐蝕坑內(nèi)外表面腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果(w，%)

表3 裂紋斷口內(nèi)外表面能譜分析結(jié)果(w，%)

圖3 裂紋打開(kāi)形貌

2.3 金相組織分析

從換熱管裂紋處橫截面進(jìn)行取樣分析，發(fā)現(xiàn)裂紋自換熱管外壁向內(nèi)壁擴(kuò)展，裂紋末端存在樹(shù)根狀分叉，裂紋擴(kuò)展特征為穿晶擴(kuò)展開(kāi)裂，具有少量的二次裂紋(見(jiàn)圖4、圖5)，結(jié)合上述分析可知，換熱管發(fā)生了應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

圖4 換熱管外表面裂紋擴(kuò)展

圖5 裂紋沿厚度方向擴(kuò)展

2.4 氯離子應(yīng)力腐蝕特征及影響因素

應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用下引起的金屬開(kāi)裂現(xiàn)象，稱作應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂[1]。

對(duì)于奧氏體不銹鋼材料，典型的應(yīng)力腐蝕介質(zhì)是熱濃的含Cl-溶液，氯離子應(yīng)力腐蝕的損傷形態(tài)為：裂紋起源于材料表面，多呈樹(shù)枝狀，有分叉，一般多為穿晶擴(kuò)展，斷口通常為脆性斷口，無(wú)明顯的腐蝕減薄[2]。

氯離子應(yīng)力腐蝕主要影響因素有以下幾點(diǎn)[2]：①濃度。應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性隨氯化物濃度的升高而升高，但很多情況下即使介質(zhì)中氯化物含量很低，應(yīng)力腐蝕也有可能會(huì)發(fā)生，因?yàn)槁入x子可能會(huì)在局部產(chǎn)生濃縮；②溫度。應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性隨腐蝕介質(zhì)溫度升高而升高，通常開(kāi)裂時(shí)金屬溫度高于60℃；③pH值。發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂時(shí)，介質(zhì)pH值通常高于2.0；④應(yīng)力。應(yīng)力越大，腐蝕開(kāi)裂敏感性越高；⑤腐蝕介質(zhì)中的溶解氧會(huì)促進(jìn)氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的發(fā)生；⑥材料鎳含量在8%～12%時(shí)，應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性最大，鎳含量高于35%時(shí)，具有較高的氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂抗力，當(dāng)鎳含量高于45%時(shí)，基本上不會(huì)發(fā)生氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。雙相鋼比300系列不銹鋼耐氯化物應(yīng)力腐蝕能力更強(qiáng)，碳鋼、低合金鋼、400系列不銹鋼則對(duì)氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂不敏感；⑦溶液中的溶解氧會(huì)加速氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

2.5 原因分析

對(duì)殼程介質(zhì)低壓飽和蒸汽冷凝液進(jìn)行檢測(cè)，其pH值約為9.4，氯離子含量約為2～7mg/L。設(shè)備實(shí)際運(yùn)行時(shí)，低壓飽和蒸汽中會(huì)夾帶少量的液態(tài)水滴，低壓飽和蒸汽由于輻射散熱或操作參數(shù)波動(dòng)導(dǎo)致溫度降低時(shí)，低壓飽和蒸汽中也會(huì)有水滴或水霧形成，這些水滴或水霧與管程介質(zhì)換熱后，溫度升高又變成蒸汽，如此反復(fù)，就會(huì)在換熱管外表面形成干-濕、水-蒸汽交替變化的環(huán)境，導(dǎo)致氯化物在此處聚集濃縮。因此，在殼程入口處，氯化物、溶解氧和硫化物一起構(gòu)成了熱的含Cl-的應(yīng)力腐蝕介質(zhì)環(huán)境，而溶解氧對(duì)應(yīng)力腐蝕的發(fā)生又起到了很強(qiáng)的促進(jìn)作用。

本臺(tái)設(shè)備換熱管的材料為0Cr18Ni10Ti，在熱濃的含Cl-的溶液中屬于應(yīng)力腐蝕敏感材料。而換熱管會(huì)存在殘余應(yīng)力，設(shè)備運(yùn)行過(guò)程中還存在內(nèi)壓力及熱應(yīng)力等，當(dāng)應(yīng)力疊加達(dá)到一定值后，換熱管在腐蝕介質(zhì)中就會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

而低壓飽和蒸汽經(jīng)過(guò)充分換熱后，到殼程出口時(shí)已成為過(guò)熱蒸汽，故在殼程出口處換熱管外表面沒(méi)有形成干-濕、水-汽交替變化的環(huán)境，沒(méi)有造成Cl-濃縮聚集，形成應(yīng)力腐蝕介質(zhì)環(huán)境。因此，在設(shè)備管程打水壓時(shí)，只有低壓蒸汽入口處附近的換熱管發(fā)生泄漏，而低壓蒸汽出口處附近的換熱管均未發(fā)現(xiàn)泄漏。

3 結(jié)語(yǔ)

為避免換熱管開(kāi)裂泄漏再次發(fā)生，從避免形成應(yīng)力腐蝕環(huán)境、降低材料應(yīng)力腐蝕敏感性、降低應(yīng)力等方面，總結(jié)出如下預(yù)防措施。

(1)工藝方面。控制殼程介質(zhì)低壓飽和蒸汽的干度，盡量減少低壓飽和蒸汽中液態(tài)水的攜帶量，可通過(guò)氣液分離器或采用過(guò)熱蒸汽實(shí)現(xiàn)。嚴(yán)格控制低壓飽和蒸汽中氯和氧的含量，避免在換熱管外表面形成干-濕、水-蒸汽反復(fù)交替變化的環(huán)境，導(dǎo)致氯化物濃縮聚集后形成應(yīng)力腐蝕環(huán)境。

(2) 選材方面。換熱管材料改為雙相鋼， 降低材料對(duì)氯化物溶液應(yīng)力腐蝕敏感性。雙相不銹鋼是在其固淬組織中鐵素體相與奧氏體相約各占一半的不銹鋼，雙相不銹鋼兼有鐵素體不銹鋼的強(qiáng)度、耐氯化物應(yīng)力腐蝕能力和奧氏體不銹鋼的韌性與焊接特點(diǎn)，且22Cr雙相鋼在氯化物環(huán)境中比304L、316L具有更好的抗應(yīng)力腐蝕破裂能力[3]。換熱管供貨狀態(tài)為光亮退火，保證換熱管形成無(wú)氧化、光亮且耐蝕性好的外表面，避免鈍化膜破損后形成活化的陽(yáng)極。

(3) 制造方面。換熱管表面應(yīng)具有良好且完整的鈍化膜，降低換熱管表面的粗糙度，在轉(zhuǎn)運(yùn)、彎管、穿管的過(guò)程中需做好防護(hù)措施，盡量避免換熱管外表面出現(xiàn)機(jī)械劃痕、擦傷和麻點(diǎn)凹坑等，降低氯化物在換熱管外表面集聚的可能性，有效防止應(yīng)力腐蝕的發(fā)生。

(4) 操作方面。開(kāi)車時(shí)先投用管程變換氣，再通殼側(cè)的低壓飽和蒸汽，停車時(shí)先停低壓飽和蒸汽，盡量減少進(jìn)入殼程的低壓飽和蒸汽中液態(tài)水的攜帶量，避免因換熱管外表面出現(xiàn)干-濕、水-蒸汽反復(fù)交替而導(dǎo)致氯離子濃縮聚集的情況發(fā)生。