MCVD法制作玻璃電路板的過程及相關(guān)的性能分析

梅昌榮 陳冠剛 麥東廠 郭 文

（廣東成德電子科技股份有限公司，廣東 佛山 528350）

0 前言

電子產(chǎn)品近年來得到了迅猛地發(fā)展，尤其是以輕、薄、短、小為發(fā)展趨勢的終端產(chǎn)品對其基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)——印制電路板提出了更高密度、更小體積、更高導(dǎo)電性等方面的要求，而各個(gè)強(qiáng)、弱電領(lǐng)域，都對印制線路板的制作工藝及品質(zhì)提出了許多具體而明確的技術(shù)規(guī)范，這么一來，以環(huán)氧玻璃布為基板的傳統(tǒng)印制線路板也就日顯見拙了，在這種情形下，我公司率先在玻璃線路板制作方面進(jìn)行了大膽的嘗試。

在嘗試過程中，我們選中的玻璃是25MgO·25 CaO·50SiO2，該種玻璃的二氧化硅網(wǎng)絡(luò)中添加堿土金屬氧化物后，就可以使Si-O-Si鍵斷裂放出非橋氧，并以Si-O-Mg或Si-O-Mg的形式進(jìn)行連接來割斷起初的硅氧四面體。如此一來，玻璃網(wǎng)絡(luò)減弱，相應(yīng)的稀釋、粘度和熔點(diǎn)也隨之大大降低了，因而也就更適于采用通常的熔化和成形方法來制備它。

一般而言，堿土金屬氧化物這種助熔作用是隨其陽離子尺寸、極性化和外界場強(qiáng)的增大而提高的。雖然個(gè)頭較大的鍶離子易于極化和更容易放出其所結(jié)合的氧來斷裂Si-O-Si鍵，但我們卻沒有采用它，原因是它不常見，而且價(jià)格昂貴；而鈹離子因?yàn)槠鋫€(gè)頭太小、較難極化和放氧。相比鈹而言，鈣、鎂的助熔能力也相應(yīng)地小多了，這也是選擇25MgO·25CaO·50SiO2的原因。除此之外，我們選擇堿土金屬氧化物MgO和CaO作為助溶劑的另一個(gè)原因是它們還能有效地增大其熱膨熔性和提高化學(xué)耐久性，MgO還能起到反玻璃化的作用，而CaO又能起到混堿作用而使它的絕緣性得到加強(qiáng)，其部分性能指標(biāo)（見表1）。

表1 玻璃基板的部分性能指標(biāo)

一旦玻璃基材選定后，下一步行動(dòng)就是賦予玻璃基材的導(dǎo)電性。我們沒有采用傳統(tǒng)的化學(xué)銅和酸性電銅的方法，而是采取了與MCVD銅-胍基制作陶瓷板相同的原理和相同的制作裝置。

1 用MCVD法制作玻璃電路板的原理和制作裝置

1.1 原理

MCVD是Multi-beam Chemical Vapor Deposition的縮寫，為多束化學(xué)氣相沉積法。用MCVD技術(shù)制作玻璃電路板是利用還原性的氣體氫與含有銅的前驅(qū)體起置換反應(yīng)并最終沉積在玻璃基板上形成銅導(dǎo)線的。用該種技術(shù)制作玻璃板線路與傳統(tǒng)直接玻璃板技術(shù)相比具有厚度均一，沉積溫度低等優(yōu)點(diǎn)。

由此可見，用MCVD技術(shù)制作玻璃板除了與所選的還原劑性能有關(guān)外，還與前驅(qū)體性能有很大的關(guān)系。我們又該如何來選擇合適的前驅(qū)體呢？

一般說來，選擇MCVD的前驅(qū)體應(yīng)從以下5個(gè)方面進(jìn)行考慮：（1）所選的前驅(qū)體揮發(fā)性能要好，并具有較高的飽和蒸汽壓；（2）具有足夠高的熱穩(wěn)定性；（3）與其他反應(yīng)物具有足夠高的活性；（4）反應(yīng)副產(chǎn)物易于分離，且對銅導(dǎo)線無影響；（5）生產(chǎn)成本要低，易于商業(yè)化。按照上述5點(diǎn)要求得出可供我們選擇利用的MCVD前驅(qū)體有：銅-鹵素(Cu Halides)、β-二酮[Cu(acac)2、Cu(tfac)2、Cu(hfac)2、Cu(thd)2]、烷氧[Cu(hfac)(vtms)、Cu(hfac)(atms)]、脒基[Cu(dmac)2、Cu(dmap)2、Cu(dcap)2]、胍基、環(huán)戊二烯基等。

在我司的制作中采用了銅-胍基作為氣相MCVD銅導(dǎo)線的前驅(qū)體，原因只是因?yàn)檫@種前驅(qū)體中不含氧元素，并且與氫反應(yīng)活性高，不僅如此，我們還引入了Ar和Ar+的等離子體作保護(hù)氣體，以此來增大沉積厚度均勻性、銅導(dǎo)線的保形性，從而達(dá)到優(yōu)化銅導(dǎo)線中銅的純度、提高導(dǎo)電性能、降低集成電路的門延遲時(shí)間RC、提高抗電遷移能力和增加銅導(dǎo)線與玻璃基板之間的附著力的目的。用銅-胍基作為MCVD銅導(dǎo)線的前驅(qū)體還有另一個(gè)目的，那就是在每個(gè)銅-胍基反應(yīng)單元中銅含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他氣相MCVD前驅(qū)體中銅含量。這么一來，我們就可以僅靠增大還原劑氫的流量來達(dá)到提高銅-胍基利用率的目的。

用銅-胍基作為銅導(dǎo)線的前驅(qū)體的反應(yīng)機(jī)理（如圖1）。

圖1 用MCVD銅-胍基技術(shù)制作玻璃基板銅導(dǎo)線的機(jī)理

從化學(xué)反應(yīng)機(jī)理圖1中可以看出：鑲嵌于胍基中的銅與高溫氣態(tài)的氫發(fā)生反應(yīng)，個(gè)頭較小的氫離子很快鉆入到氣態(tài)胍基中，并將個(gè)頭較大的銅離子置換出來，銅離子獲得電子并沉積于玻璃基板的表面上形成銅導(dǎo)線。

1.2 制作裝置

我們設(shè)計(jì)了MCVD銅-胍基技術(shù)制作銅導(dǎo)線裝置（如圖2）。

圖2 用MCVD法在玻璃基板上制作線條和孔金屬化示意圖

圖2中的MCVD裝置制作玻璃基板上制作線條和孔金屬以下幾個(gè)方面的優(yōu)勢：

（1）鍵合線檢和外觀檢測裝置，對玻璃基板上銅導(dǎo)線和金屬化孔的外觀進(jìn)行在線檢測。

（2）鍵合銅導(dǎo)線厚度測量裝置，對玻璃基板上銅導(dǎo)線和金屬化孔的厚度進(jìn)行在線測量。

（3）鍵合銅導(dǎo)線寬度測試裝置，對玻璃基板上銅導(dǎo)線的寬度進(jìn)行在線測量。

（4）減少了后續(xù)電鍍、孔金屬化、顯影、蝕刻、去膜等等眾多的化學(xué)制程，縮短了制作時(shí)間，減少了制作流程中的報(bào)廢。

（5）銅導(dǎo)線厚度均勻一致，不存在蝕刻所導(dǎo)致的側(cè)蝕現(xiàn)象。

（6）溫度低，用傳統(tǒng)技術(shù)制作玻璃板，傳統(tǒng)鍵合溫度在850 ℃～1000 ℃之間，而采用MCVD銅-胍基技術(shù)后，只需在580 ℃左右的溫度下即可進(jìn)行。

所有上述這些就是用MCVD裝置制作玻璃基板的優(yōu)勢，但唯一不足之處可能是一次性投資有點(diǎn)偏大。

2 用MCVD法制作玻璃板的流程

根據(jù)上述玻璃基板自身的性能和MCVD銅-胍基技術(shù)制作玻璃基板銅導(dǎo)線的特點(diǎn)，我們將MCVD法制作雙面玻璃板的工藝流程簡單地歸結(jié)如下：

2.1 燒結(jié)

用分析天平稱取2500 gMgO、2500 gCaO、5000 gSiO2、少量的色素和一定量冰晶石乳濁劑、白砒澄清劑等，混合均勻后放入到小型電熔窯中（電熔窯溫度可控制1100 ℃左右）燒結(jié)成形。

2.2 性能測試

將燒結(jié)好的玻璃按表1中所示的性能指標(biāo)進(jìn)行逐一測試，測試合格后，方可進(jìn)入下一步操作。

2.3 開料

將淡綠色的玻璃光板按樣品板GS-17115-S（15 cm×9.3 cm）的規(guī)格和要求進(jìn)行裁剪。

3.4 鉆孔

由于玻璃光板的硬度大，脆性高，我們便改用激光鉆孔，激光鉆孔后的樣品板（如圖3）。

圖3 鉆孔后的樣品板GS-17115-S

2.5 研磨

用自動(dòng)研磨機(jī)對鉆孔后板子進(jìn)行研磨。研磨前，先用分析天平稱取一定量氧化鐵、氧化鈰、氧化鋯等拋光粉，加少量水溶解后配制成拋光液，然后將此拋光液涂敷在研磨機(jī)上對鉆孔后玻璃基板進(jìn)行研磨，研磨時(shí)的具體參數(shù)控制范圍及要求如下：主軸轉(zhuǎn)速100 r/min～200 r/min、研磨壓力25 kPa～100 kPa、偏心距55 mm～85 mm、磨粒粒度5 μm～25 μm、研磨時(shí)間10～15 min、雙面平整度小于3 μm、表面光潔度0級、表面粗糙度不得大于0.4 nm。

2.6 制作銅導(dǎo)線和金屬化孔

將研磨好的玻璃基板固定在圖2中的移動(dòng)臺上，打開電源，將各參數(shù)按圖4中的要求設(shè)定好，按Start鍵，待屏幕上顯示數(shù)據(jù)都符合要求后啟動(dòng)Run即可在玻璃基板面上開始制作導(dǎo)線了。在玻璃基板上制作銅導(dǎo)線則為臺面移動(dòng)，而Ar-P、ICP、氣相前驅(qū)體P、H-P均固定不動(dòng)。遇到導(dǎo)通孔時(shí)，孔金屬化自動(dòng)將深度折算為銅導(dǎo)線的長度（見圖4）。

2.7 清洗

待銅導(dǎo)線的玻璃基板上按事先設(shè)計(jì)好的路徑完成，冷卻后從設(shè)備中取出，要用惰性的等離子體進(jìn)行清洗。

2.8 成形

按照上述八個(gè)步驟完成玻璃樣品板GS-17115-S制作后就進(jìn)入了實(shí)質(zhì)測試階段和評估階段了（如圖5）。

3 玻璃基材測試和評估

3.1 硅氧值測試

硅氧值是玻璃的首要指標(biāo)之一，其測試結(jié)果直接關(guān)系到成形后玻璃的性能，而這項(xiàng)指標(biāo)的測試方法是極其簡單的，只需按玻璃原料配比來計(jì)算即可，例如25 MgO·25 CaO·50 SiO2玻璃基板中，硅氧值可按如下公式（1）計(jì)算。

需要注意的是原料配比中的硅氧值過低時(shí)，就難以形成三維網(wǎng)絡(luò)而成為逆向玻璃。而原料配比中的硅氧值過高時(shí)，玻璃的硬度和脆性都變大、熔點(diǎn)升高，無疑會增加加工難度和制作成本。

3.2 楊氏彈性模量和剪切模量測試

本測試將采用破壞性的方法對開料好的5片玻璃基板進(jìn)行測試，測得其楊氏彈性模量 和剪切模量后代入到下面的彈性力學(xué)公式（2）和公示（3）中。

圖4 MCVD法制作玻璃基板的工藝參數(shù)

圖5 成形后樣品板GS-17115-S

和

求得了體積模量和泊松比，并將最終計(jì)算出來的值也放入同一表格中（如圖6）。

從中可以看出玻璃基板的平均楊氏彈性模量為99.14 GPa，方差為0.40 GPa；平均剪切模量為77.47 GPa，方差為0.37 GPa；平均體積模量為38.56 GPa，方差為0.20 GPa，平均泊松比為0.286，方差為0.0018。

3.3 介電強(qiáng)度測試

介電強(qiáng)度就是指在一定的電場強(qiáng)度下可以保持其介電性能而不會被擊穿的能力。一般而言，玻璃在超過介電強(qiáng)度時(shí)被擊穿分為兩種情形，其一為熱擊穿，另一為本性擊穿。而本處測量的是本性擊穿。至于熱擊穿，它完全出自于介電損耗發(fā)熱，溫度升高導(dǎo)致的惡性循環(huán)，一旦這種惡性循環(huán)產(chǎn)生了，玻璃的絕緣性能就會大打折扣；介電強(qiáng)度還受限于玻璃的散熱狀況，假如玻璃散熱狀況良好的話，即便是到了臨界電場強(qiáng)度，這種現(xiàn)象還是可以避免的。另外，玻璃的熱擊穿強(qiáng)度還隨著溫度和熱循環(huán)頻率的升高而減低，隨厚度值的增加而提高；而本性介電強(qiáng)度卻只與擊穿電壓、玻璃厚度、利用系數(shù)這4個(gè)因素有關(guān)，具體為式（4）。

按照上述這個(gè)關(guān)系式，我們測定了5塊玻璃基板的擊穿電壓，然后將測試值連同其厚度測試值一起代入式（4）中得出其本性介電強(qiáng)度（見圖7）。

從中可以看出玻璃基板的本性介電強(qiáng)度均在4000 kV以上，且分布也比較均勻，沒有出現(xiàn)較大的起落。

3.4 介電常數(shù)和介電損耗測試

本測試采用Bethe-Schwinger法對5片玻璃基板的介電常數(shù)與介電損耗進(jìn)行了測試，測得結(jié)果（如圖8）。從中可以得出玻璃基板的平均介電常數(shù)為4.22，方差為0.51，且其變化也比較平穩(wěn)；平均介電損耗角為0.00268，方差為0.00011，盡管后者的變化幅度較大且分布也不盡如意，但還是符合PCB行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的。

圖6 玻璃基板的楊氏彈性模量、剪切模量、體積模量和泊松比

圖7 玻璃基板的本性介電強(qiáng)度

圖8 玻璃基板的介電常數(shù)和介電損耗

3.5 熱膨脹率（CTE）測試

熱膨脹系數(shù)是玻璃一項(xiàng)重要性質(zhì)，我們從裁剪后玻璃中任取5塊，用熱膨脹率測試儀測得20 ℃～150 ℃溫度段的膨脹系數(shù)值（如圖9）。

從中可以得出玻璃基板的CTE的值極差為0.00009%/℃（0.9 ppm/℃），平均CTE為0.01018%/℃（10.18 ppm/℃），方差為0.000041%/℃（0.41 ppm/℃），盡管全局分布不很理想，但總的測試值均低于FR-4基板。

3.6 應(yīng)力光學(xué)系數(shù)、光延遲及承受的機(jī)械或熱應(yīng)力測試

玻璃在正常情況下是各向異性的，但若存在機(jī)械應(yīng)力或熱應(yīng)力，則在平行于應(yīng)力和垂直于應(yīng)力這兩種方向上表現(xiàn)出不同的折射率，而這種折射率就是大家所說的“雙折射”。玻璃出現(xiàn)雙折射大小與其所受到應(yīng)力成正比，最終的比值就是應(yīng)力光學(xué)系數(shù) ，其計(jì)算公式為式（5）。

利用該關(guān)系測得應(yīng)力光學(xué)系數(shù)和光延遲測試值，然后將測試值代入公（式5）式中算出玻璃承受的機(jī)械或熱應(yīng)力（如圖10）。

從中可以得出玻璃基板的平均應(yīng)力光學(xué)系數(shù)2.97×10-12m2/N，方差為0.13×10-12m2/N；

平均光延遲為8.53 nm/cm，方差為0.16 nm/cm；承受的機(jī)械或熱應(yīng)力為2.88×104N/m2，方差 0.10×104N/m2，其中光延遲這一項(xiàng)達(dá)到玻璃行業(yè)的二級標(biāo)準(zhǔn)。

圖9 20 ℃～150 ℃溫度范圍內(nèi)的玻璃基板的熱膨脹系數(shù)

圖10 玻璃基板的應(yīng)力光學(xué)系數(shù)、光延遲測試、承受的機(jī)械或熱應(yīng)力

4 用MCVD法制作玻璃樣品板的測試與評估

4.1 拉脫強(qiáng)度測試

本試驗(yàn)按照GJB上的測試要求將制作好的玻璃樣品板GS-17115-S分為A、B、C三組，每組8塊，標(biāo)好號后用拉脫強(qiáng)度測試儀測得結(jié)果（見表2）。

從中可以看出，所有這些值不僅滿足了GJB的要求，而且方差也符合PCB行業(yè)要求的，但在實(shí)際測量中所得的變化幅度卻有點(diǎn)偏高。

4.2 剝離強(qiáng)度測試

本試驗(yàn)按照GJB上的測試要求將制作好的玻璃樣品板GS-17115-S分為A、B兩組，每組8塊，標(biāo)好號后用剝離強(qiáng)度測試儀測得結(jié)果（見表3）。

從中可以看出，所有這些測量值均滿足GJB上的要求。

4.3 熱阻測試

本試驗(yàn)還是按照GJB上的測試要求將制作好的玻璃樣品板GS-17115-S分為A、B、C三組，每組8塊，標(biāo)好號后置于Tester 熱阻測試儀的待測位置，打開電源開關(guān)，從中調(diào)出Tlothem熱分析軟件，按Start鍵后測得它們的熱阻值（見表4）。

從中可以看出，所有這些測量值均滿足GJB上的要求。

4.4 熱沖擊起泡實(shí)驗(yàn)

本試驗(yàn)還是按照GJB上的測試要求將制作好的玻璃樣品板GS-17115-S分為Ч、Л、Ж三組，每組15塊；之后再將Ч、Л、Ж組又各分成三小組，每小組5塊。標(biāo)好號后將它們依次按各自的條件進(jìn)行浮焊，浮焊完畢后取出冷卻并進(jìn)行外觀測試，測得結(jié)果（見表5）。從中可以看出，不論是按照常規(guī)條件進(jìn)行浮焊還是按照加嚴(yán)條件進(jìn)行浮焊也好，都沒有出現(xiàn)銅導(dǎo)線起泡或變色現(xiàn)象。

表2 玻璃樣品板的拉脫強(qiáng)度值 (單位：N/mm2)

表3 玻璃樣品板的剝離強(qiáng)度值 (單位：N/mm)

表4 玻璃樣品板的熱阻值 (單位：℃/W)

4.5 絕緣電阻測試

本試驗(yàn)還是按照GJB上的測試要求將制作好的玻璃樣品板GS-17115-S分為A、B兩組，每組8塊。標(biāo)好號后按表6中的要求進(jìn)行處理，處理完畢后用絕緣電阻測試儀測得它們的電阻值（見表6）。從中可以看出，這些測試值也符合國軍標(biāo)GJB上的要求。

4.6 耐壓測試測試

在本次試驗(yàn)中，我們按照GJB上的測試要求，將制作好的玻璃樣品板GS-17115-S分為Й、Ю、Я三組（其中Й組為常規(guī)，Ю組和Я組為加嚴(yán)），每組8塊，標(biāo)好號后按表13中的要求測試，之后用耐壓測試儀測得它們的結(jié)果（見表7）。

表5 玻璃樣品板的浮焊測試結(jié)果

表6 玻璃樣品板的絕緣電阻值 (單位：Ω)

表7 玻璃樣品板的耐壓值

從中可以看出有三起擊穿現(xiàn)象的發(fā)生，分別出現(xiàn)在加嚴(yán)的Ю組和Я組中，這就表明玻璃樣品板是經(jīng)得住10 kV高壓測試的，即便是在加嚴(yán)的Ю組中，樣品板的合格率也在87.5%以上。

5 結(jié)論

以上數(shù)據(jù)表明：25MgO·25CaO·50SiO2玻璃基板的平均介電常數(shù)為4.22，方差為0.00011，本性介電強(qiáng)度也在4000 kV以上，光延遲也符合玻璃行業(yè)的二級標(biāo)準(zhǔn)，雖然其在應(yīng)力光學(xué)系數(shù)和承受的機(jī)械或熱應(yīng)力方面還有點(diǎn)偏低，但用這種性能玻璃基材作為MCVD的承載板，卻可以承受?。?60～280）℃多次90 s浮焊，并在（-55～850）℃范圍內(nèi)長期使用，具有優(yōu)異的熱可靠性和導(dǎo)電性能，完全適合于強(qiáng)電和弱電PCB應(yīng)用。