熱涂法改善無機鈣鈦礦薄膜形貌

王茜 孫相彧 魏靜

摘 要

近幾年來，無機鈣鈦礦太陽能電池因其有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性備受人們關(guān)注，基于CsBX3（B=Pb， Sn; X=I， Br， Cl）的太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率已從2012年的0.9%提升到18%以上，表現(xiàn)出極大的發(fā)展?jié)摿?。然而，無機鈣鈦礦太陽能的商業(yè)化應用仍然面臨著很多挑戰(zhàn)。例如，無機鈣鈦礦在常溫下相穩(wěn)定性極差、對于薄膜形態(tài)和質(zhì)量的控制需要較為復雜的工藝等問題。本文通過熱涂的方法改善無機CsPbI2Br鈣鈦礦薄膜的形貌，減少薄膜孔洞和缺陷，提高薄膜的質(zhì)量。通過優(yōu)化工藝，將FTO/致密層TiO2/介孔層TiO2/CsPbI2Br/Spiro-MeOTAD/Au結(jié)構(gòu)的太陽能電池的效率做到了10.1%，并表現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞

無機鈣鈦礦;太陽能電池;薄膜形貌;熱涂法

中圖分類號： TM914.4 ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼： A

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457 . 2020 . 08 . 15

基于鉛基鹵化物的鈣鈦礦材料，因具有優(yōu)異的光電性質(zhì)、優(yōu)良的雙極性載流子輸運特性和低成本的溫和制備條件等優(yōu)勢，而受到業(yè)界的廣泛關(guān)注，在光伏、光電探測器、激光器、光電二極管等領(lǐng)域均表現(xiàn)出了極好的性能[1]?；阝}鈦礦的太陽能電池，最高效率已經(jīng)突破25%[2]，有望趕超發(fā)展近60余年的硅太陽電池，展現(xiàn)出了光明的應用前景。[3]然而鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性較差，長時間光照、較高的溫度、空氣中的水氧等都會引發(fā)器件性能的下降甚至鈣鈦礦材料的降解，穩(wěn)定性成為鈣鈦礦太陽能電池商業(yè)化發(fā)展過程中的一大瓶頸[4]。

針對這一問題，相關(guān)課題組提出了不同的解決辦法。如優(yōu)化薄膜制備過程、修飾界面、加防水保護層、器件封裝等等[5]。這些優(yōu)化起到了一定作用，鈣鈦礦太陽能電池的工作時間從最初的幾分鐘達到目前的最長一年，但仍遠無法達到工業(yè)化應用的10年標準。鈣鈦礦材料與器件穩(wěn)定性難以提高的根本原因之一，是其中的有機成分如甲胺、甲脒等離子容易揮發(fā)，長時間光照導致的器件升溫會加速這一過程，進一步導致材料的降解乃至器件的失效[6]。因此，開發(fā)全無機的鈣鈦礦光電材料，有望從根本上解決這一問題。

受無機材料溶解度較低的限制，溶液法制備無機鈣鈦礦CsBX3往往難以控制薄膜形貌。針對這一問題，本工作提出了一種熱涂法。在薄膜制備過程中，首先預熱襯底，將鈣鈦礦前驅(qū)液滴加到高溫襯底上，再進行旋涂退火，可有效控制晶粒尺寸，從而改善薄膜形貌，提高薄膜對襯底的覆蓋率。基于這種熱涂法制備的鈣鈦礦薄膜表現(xiàn)出了較好的薄膜形貌和致密性。為了驗證薄膜質(zhì)量，本工作制備了結(jié)構(gòu)為氟摻氧化錫導電玻璃（FTO）/致密氧化鈦（TiO2）/介孔TiO2/CsPbI2Br/spiro-OMeTAD/金電極的鈣鈦礦太陽能電池。實驗結(jié)果顯示，與傳統(tǒng)方法制備的鈣鈦礦太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率（7.3%）相比，基于熱涂法鈣鈦礦的太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率達到10.1%，器件性能有了顯著提升。這一工作為改善溶液法制備無機薄膜的形貌和致密度、提高基于無機薄膜的光電器件性能提供了新思路。

圖1給出了鈣鈦礦薄膜制備過程的示意圖。如圖1a所示，傳統(tǒng)的薄膜制備方法下，鈣鈦礦前驅(qū)液旋涂成膜后，在界面處形成少量種子晶。在220℃高溫退火過程中，溶劑快速蒸發(fā)，前驅(qū)液向種子晶聚集形成大晶粒，導致晶粒之間出現(xiàn)大量孔洞，成為器件結(jié)構(gòu)的漏電點，嚴重影響器件性能。本工作提出的熱涂法，是在鈣鈦礦前驅(qū)液旋涂之前，將襯底預熱到100℃，之后轉(zhuǎn)移到勻膠機樣品臺。轉(zhuǎn)移后襯底溫度降到60℃左右，鈣鈦礦前驅(qū)液旋涂成膜后，較高的界面溫度會促進界面處種子晶的生成，使襯底與鈣鈦礦界面處的種子晶數(shù)量增加。在進一步的退火過程中，數(shù)量較多的種子晶有效控制了晶粒尺寸，并限制了前驅(qū)液的聚集，從而大大提高了薄膜覆蓋率。薄膜覆蓋率的增加有效改善了薄膜形貌，減小了器件漏電的可能，從而使器件效率有了明顯提高。

圖2為基于傳統(tǒng)方法和熱涂法所制備鈣鈦礦薄膜的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。從圖中可以看出，基于傳統(tǒng)方法制備的鈣鈦礦薄膜，晶粒尺寸較大，晶粒之間的空隙和孔洞極多;而基于熱涂法所得薄膜表現(xiàn)出了均勻的薄膜形貌和良好的薄膜覆蓋率。這一結(jié)果與圖1的模擬結(jié)果吻合，很好地證實了我們之前的推測。

為了進一步對比薄膜質(zhì)量，分析不同方法制備薄膜對鈣鈦礦器件的影響。本工作制備了基于FTO/致密TiO2/介孔TiO2/CsPbI2Br/spiro-OMeTAD/金電極結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池。其中CsPbI2Br薄膜分別為傳統(tǒng)方法和熱涂法制得。圖3給出了基于兩種薄膜的鈣鈦礦光伏器件的電流電壓（IV）特性曲線。分析實驗結(jié)果中可以得到，基于傳統(tǒng)方法制備的鈣鈦礦薄膜的器件開路電壓VOC=0.93V，短路電流JSC=12.5mA/cm2，填充因子FF=50%，光電轉(zhuǎn)換效率為7.3%。而基于熱涂法鈣鈦礦薄膜的器件VOC=1.1V，JSC=15mA/cm2，F(xiàn)F=64%，光電轉(zhuǎn)換效率達到10.1%;器件的開路電壓、短路電流、填充因子都有了顯著的提升。開路電壓和填充因子的提高主要得益于鈣鈦礦薄膜覆蓋率的增加，減小了界面缺陷，從而降低了載流子復合的概率。短路電流的提高主要歸功于鈣鈦礦薄膜均勻性的增大，使薄膜對光的吸收更加充分，有效提高了光生電流，減少了漏電。這一結(jié)果充分說明，熱涂法不僅很好地改善了鈣鈦礦的薄膜形貌，更能有效提高鈣鈦礦器件的性能，對鈣鈦礦光電器件的工藝優(yōu)化和結(jié)構(gòu)改善提供了一定的指導。

本文提出了一種通過預熱襯底改善溶液法制備無機晶體薄膜形貌的方法，簡稱為熱涂法?；跓嵬糠ㄢ}鈦礦薄膜所制備得到的鈣鈦礦太陽能電池，與傳統(tǒng)工藝相比，器件性能也有了顯著提升。由于大部分無機材料在溶液中的溶解度都很低，導致溶液法制備無機半導體薄膜往往難以得到較高的薄膜質(zhì)量。這一方法為溶液法制備高質(zhì)量無機半導體薄膜提供了新思路，有利于低成本半導體器件工藝的發(fā)展。

參考文獻

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