水性乳液/聚氨酯模型締合增稠劑的觸變性機理

陸 曼,宋春梅,萬 波

(1.華東師范大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,上海 200241;2.上海斯諾化學(xué)科技有限公司,上海 201600)

疏水改性乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)是一種分子鏈末端含疏水基團的水性聚合物,具有“疏水-親水-疏水”的結(jié)構(gòu).作為一類典型的締合聚合物,HEUR締合增稠劑因其優(yōu)異的增稠效果和流平性而成為水性涂料和油墨領(lǐng)域中一類重要的添加劑,應(yīng)用越來越廣泛.

本文合成了一系列聚醚型聚氨酯締合增稠劑,并將其應(yīng)用于丙烯酸聚合物水性乳液中,配制不同HEUR質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增稠乳液Latex/HEUR,采用觸變環(huán)(也稱為滯后環(huán))方式,從氫鍵作用、 鏈纏結(jié)及締合作用三方面研究了分子結(jié)構(gòu)即親水鏈長及疏水端基對Latex/HEUR觸變性的影響,對Latex/HEUR內(nèi)因范德華力、 物理交聯(lián)及締合形成的“互穿網(wǎng)絡(luò)”微觀結(jié)構(gòu)對宏觀流變性能的影響進(jìn)行了微觀探索.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚乙二醇(PEG,分子量分別為4000,6000和8000),工業(yè)級,韓國樂天化學(xué)株式會社; 正十二醇(C12)、 正十四醇(C14)、 正十六醇(C16)和正十八醇(C18),工業(yè)級,沙索化學(xué)有限公司; 異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、 二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、 乙二醇單丁醚(BCS)、 甲苯和二正丁胺,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司; 商用亮光介質(zhì)(HC-9037,丙烯酸酯類膠乳,Latex),黏度(η)為3.34 mPa·s,工業(yè)級,灝誠合成樹脂有限公司.

Bruker DRX 500 MHz型核磁共振波譜(1H NMR)儀,以CDCl3為溶劑,德國Bruker公司; Nicolet iS5型傅里葉變換紅外(FTIR)光譜儀,溴化鉀壓片法,美國Thermo公司; VISCOSE GPC max TDA305型凝膠滲透色譜(GPC)儀,以THF作為流動相,英國Malvern公司; MCR101型流變儀(轉(zhuǎn)子型號CC27),奧地利Anton Paar公司; Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM),日本Hitachi公司; Multimode 8型原子力顯微鏡(AFM),德國Bruker公司.

1.2 HEUR的合成

Scheme 1 Synthetic route of HEUR-P(x) polymers

HEUR的合成路線如Scheme 1所示.將200 g聚乙二醇(PEG4000,PEG6000或PEG8000)加入帶有機械攪拌裝置、 溫度計、 抽真空口和加料口的四口燒瓶中,加熱至50～60 ℃,待物料全部熔化后升溫至120 ℃,抽真空(保持真空度在0.095 MPa以下),2 h后降溫至90 ℃(保持真空); 停止抽真空,加入計算量(IPDI和PEG的摩爾比為2:1)的IPDI,攪拌混合15 min后,加入0.2 g DBTDL,恒溫反應(yīng)2 h.取樣,采用甲苯-二正丁胺法[22]測定預(yù)聚物的NCO值; 達(dá)到預(yù)定值后,加入封端劑醇(C12,C14,C16和C18),攪拌15 min后加入0.2 g催化劑DBTDL,恒溫反應(yīng)2 h.取樣,采用甲苯-二正丁胺法測定產(chǎn)物中NCO殘余值; 當(dāng)NCO含量為0.03%以下時終止反應(yīng); 加入100 g乙二醇丁醚,再加入100 g去離子水,攪拌均勻,降溫至40 ℃以下,得到固含量約為50%的聚氨酯締合增稠劑HEUR-P(x),其中P為4,6,8,分別代表PEG4000,6000和8000;x為12,14,16和18,分別代表C12,C14,C16和C18.

1.3 增稠乳液Latex/HEUR的配制

將300 g HC-9037乳液加入500 mL燒杯中,加入計算量的HEUR-P(x),在室溫下以500 r/min的速度攪拌20 min,使HEUR-P(x)在乳液中分散均勻,得到HEUR-P(x)質(zhì)量分?jǐn)?shù)[w(%)]為0.2%,0.5%,1.0%,1.3%,1.5%,2.0%,2.5%和2.8%的增稠乳液Latex/HEUR-P(x),簡寫為L/H-P(x).

2 結(jié)果與討論

2.1 HEUR-P(x)的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 HEUR-P(x)的分子量及其分布 通過GPC測得的HEUR-P(x)的數(shù)均分子量(Mn)及分子量分布(PDI)列于表1.HEUR-P(x)的Mn值大于相應(yīng)原料PEG的Mn值,表明封端基團成功接枝到PEG兩端.在HEUR-P(x)中,當(dāng)親水段PEG相同時,隨著封端劑鏈長(x)從12增至18,HEUR-P(x)的Mn,G逐漸增大; 當(dāng)封端劑鏈長(x)相同時,隨著親水段分子量從4000增至8000,HEUR-P(x)的Mn,G也逐漸增大; 而且HEUR-P(x)的PDI在1.12～1.21之間,表明其分子量分布窄.Mn,G雖然與Mn,T和Mn,N大小規(guī)律一致,但Mn,G的數(shù)值明顯偏大,這歸因于HEUR-P(x)結(jié)構(gòu)中主要存在—CH2CH2O—和—NHCOO—,與校準(zhǔn)曲線中使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品聚苯乙烯結(jié)構(gòu)存在差異[23].

Table 1 GPC characterization of HEUR-P(x) polymersa

a.Prepresents the hydrophilic length,the value 4,6,8 represents PEG4000,PEG6000,PEG8000,respectively; (x) represents the hydrophobic length,the value 12,14,16,18 represents C12,C14,C16,C18,respectively;b.Mn,G,Mn,TandMn,Nare theMnvalues obtained by GPC measurement,theoretical calculation and NCO titration,respectively.

Fig.1 FTIR spectra of HEUR-P(x) polymers with different hydrophilic length(A) and different hydrophobic length(B) (A) a.HEUR-4(12); b.HEUR-6(12); c.HEUR-8(12); (B) a.HEUR-8(14); b.HEUR-8(16); c.HEUR-8(18).

Fig.2 1H NMR spectrum of HEUR-8(16) Inset: Zoom in on the chemical shift of —NH— labeled as i.

2.1.3 HEUR-P(x)的1H NMR分析 在HEUR-8(16)的1H NMR譜(圖2)中,δ0.7～1.1處的吸收峰歸屬于封端劑正十六醇l處甲基—CH3的3個質(zhì)子和異氰酸酯段d,e,g處—CH3的9個質(zhì)子;δ1.1～1.8處的吸收峰歸屬于異氰酸酯段c,f處—CH2—的4個質(zhì)子和封端劑k處—CH2—上的質(zhì)子;δ3.5～5.0處的吸收峰歸屬于PEG基本單元—CH2CH2O—上m和m′處的質(zhì)子、 封端劑—OCH2—上j處的質(zhì)子及異氰酸酯段上b處和h處的質(zhì)子;δ2.9處的吸收峰歸屬于異氟爾酮二異氰酸酯段a處的—CH2—的質(zhì)子,δ7.0處的吸收峰歸屬于氨基甲酸酯—NHCOO—上i處的質(zhì)子.

2.2 Latex/HEUR的觸變性

2.2.1 Latex的黏度 Latex分散體系的η與Latex的體積分?jǐn)?shù)(φ,即分散粒子在水相中的濃度,相當(dāng)于固含量)有關(guān),φ與分散體系的相對黏度[ηr,即乳液黏度(ηLatex)與分散相黏度(ηs)的比值]的關(guān)系可用Mooney方程[24]描述:

(1)

式中:φm為體積分?jǐn)?shù)的理論最大值,[η](dL/g)為特性黏度,其值接近愛因斯坦理論值2.5.Quadrat等[17]發(fā)現(xiàn),將2-羥乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)共聚到丙烯酸酯Latex(粒子表面更為親水)上后,[η]增大,這是膨脹的乳液顆粒流體力學(xué)體積增加的結(jié)果,此時Latex仍呈牛頓流體.而用疏水末端含有芳香基團的增稠劑HEUR1070對含有不同量HEMA的Latex進(jìn)行增稠發(fā)現(xiàn),隨著HEMA含量的增加,增稠效率降低,在沒有添加HEMA的情況下,乳液的黏度增加最明顯,說明HEUR的疏水性末端吸附膠乳顆粒形成橋接網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu).

在本文實驗中,根據(jù)式(1)計算得到Latex的ηr計算值為3.39,其中φ為0.24,φm為0.52,[η]為2.8 dL/g;ηs約為1.00 mPa·s,則ηLatex(理論)的計算值為3.39 mPa·s,Latex的ηr(實測)值為3.34 mPa·s,理論值與計算值相同.當(dāng)HEUR用量為1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,若HEUR僅增加Latex的流體力學(xué)體積,根據(jù)式(1)得到L/H-P(x)的ηr(理論值)為3.63,ηL/H-P(x)的理論值為3.63 mPa·s,而ηL/H-P(x)實測值為7000～35100 mPa·s(表2),是ηr理論值的1930～9670倍,即式(1)不適合添加HEUR增稠劑的乳液,這歸因于HEUR與Latex之間也存在締合作用.

2.2.2 Latex/HEUR黏度劇增的原理分析 Scheme 2(A)和(B)分別為HEUR對Latex增稠的機理示意圖及Latex/HEUR在剪切力作用下被破壞和重建的過程.由Scheme 2(A)可見,Latex/HEUR的黏度劇增的原因是締合作用、 氫鍵作用和鏈纏結(jié).在締合作用下,HEUR的疏水末端締合到Latex粒子表面或其它HEUR的疏水末端,而HEUR的親水鏈段則在Latex粒子間搭橋,最終形成由范德華力和物理交聯(lián)點作用的“互穿網(wǎng)絡(luò)”結(jié)構(gòu),導(dǎo)致體系黏度增加; 由HEUR的—CH2CH2O—與Latex中的H2O相互作用產(chǎn)生的氫鍵作用使聚合物的流體力學(xué)體積增大,黏度增加; 在鏈纏結(jié)作用下,HEUR分子相互接觸,聚合物鏈段之間的纏繞使Latex/HEUR體系黏度增加.

Scheme 2 Schematic diagram of thickened mechanism in Latex/HEUR(A) and the break and rebuild processes of Latex/HEUR under the shear press(B)

Fig.3 Storage modulus(G′,a) and loss modulus(G″, b) dependence on strain for L/H8-(12)(A),L/H-8(14)(B),L/H-8(16)(C) and L/H-8(18)(D) under the concentrations of 4.0%(A), 2.8%(B), 2.5%(C) and 1.5%(D) at 23 ℃

2.2.3 Latex/HEUR的動態(tài)剪切性能 為了更好地研究HEUR增稠后乳液的觸變性行為,對Latex/HEUR進(jìn)行了動態(tài)剪切測試來研究其黏彈行為,其測試條件為應(yīng)變在0.1%～120%范圍內(nèi)以對數(shù)方式增加,頻率為10 rad/s,測試溫度23 ℃; 在每個樣品測試之前有3 min的平衡時間.圖3為疏水末端鏈長不同的HEUR增稠后的乳液Latex/HEUR的儲能模量(G′,Pa)和損耗模量(G″,Pa)隨應(yīng)變大小的變化情況.由圖3可見,L/H-8(12),L/H-8(14),L/H-8(16)和L/H-8(18)的G″全都大于G′,表明Latex/HEUR始終以黏性流動為主,未表現(xiàn)出明顯的彈性,因此在觸變性的研究中不考慮Latex/HEUR的彈性行為.

Fig.4 Rheology hysteresis up(a—e) and down(a′—e′) curves of L/H-8(x) under the concentrations of 0.5%(A) and 1.0%(B) a,a′.L/H-8(12); b,b′.L/H-8(14); c,c′.L/H-8(16); d,d′.L/H-8(18); e,e′. Latex.

Fig.5 A model diagram of thickened mechanism of HEUR-P(x) at different mass fractions (A) w<0.5%; (B) 1.0%1.5%.

2.2.5 Latex/HEUR分子間作用影響其觸變性的動力學(xué)方程 最早描述觸變性的模型之一是由Cross[25]提出的,一階動力學(xué)方程為:

(2)

根據(jù)描述觸變性的動力學(xué)方程可以預(yù)測剪切速率突變后黏度隨時間的變化.Tiu和Boger[26]建立了二階動力學(xué)方程:

dη/dt=λ(η-ηe)2

(3)

對動力學(xué)方程(3)進(jìn)行積分,得到黏度隨時間的變化規(guī)律:

(4)

式中:η(t)(Pa·s)為t時刻的黏度;ηi(Pa·s)為ti=t-Δt時刻的黏度;ηe(Pa·s)為該剪切速率下的平衡黏度.黏度隨時間的變化與聚合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)λ密切相關(guān).從式(1)～(4)可以看出,Latex/HEUR流體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)影響著其觸變性.本文從分子間作用的角度探索聚氨酯模型端基及親水鏈長度對Latex/HEUR流體觸變性的影響.

Fig.6 Rheology hysteresis up(a—c) and down a′—c′) curves of L/H-P(x) under different concentrations(w) of L/H-8(12)(A),L/H-8(14)(B),L/H-8(16)(C),L/H-8(18)(D)

Table 2 Rheological properties of Latex/HEUR under different hydrophobicity

a.Rhwas theMnratio of the hydrophilic segment to the hydrophobic end;b.Δη=[η1(4 s-1)-η2(200 s-1)]/[η1(4 s-1)]×100%.

2.2.7 HEUR的親水段鏈長對Latex/HEUR觸變性的影響 圖7比較了HEUR疏水端基相同時,中間親水鏈長的變化對Latex/HEUR觸變性的影響.由圖7(A)可以看出,當(dāng)HEUR的疏水端基為C12時,將親水段分子量從8000減至4000,L/H-6(12)和L/H-4(12)仍無觸變性,在整個剪切速率范圍內(nèi),ηL/H-6(12)和ηL/H-4(12)均大于ηL/H-8(12).這是因為HEUR中親水鏈的長短會影響締合效果,親水鏈段的相對分子質(zhì)量越大,疏水末端基的含量越少,從而導(dǎo)致疏水締合作用下降,ηL/H-8(12)最小.

Table 3 Rheological properties of Latex/HEUR under different hydrophilicity

Fig.7 Rheology hysteresis up(a—c) and down a′—c′) curves of L/H-P(x) with x=12(A),14(B),16(C),18(D) under the concentration of 3.0%(A),2.5%(B),1.5%(C) and 1.5%(D)

當(dāng)HEUR-8(12)濃度從2.0%和3.0%增加至4.0%時,Δη從7.1%和8.0%增加至11.5%.HEUR濃度增加,鏈纏結(jié)作用及HEUR與H2O分子間氫鍵增加,Δη增大,Latex/HEUR觸變性也增大.而HEUR濃度為1.5%時,隨疏水末端基鏈長逐漸增大,L/H-8(14),L/H-8(16)和L/H-8(18)的Δη分別為38.1%,73.4%和87.9%.可以看出,締合作用對觸變性的影響大于鏈纏結(jié)和分子間氫鍵作用.

2.3 Latex/HEUR的SEM和AFM表征

Fig.8 SEM images of Latex and L/H-P(x) at the concentration of 1.5% (A) Latex; (B) L/H-8(12); (C) L/H-8(16); (D) L/H-8(18).

Fig.9 AFM images(A—D) and particle sizes(A′—D′) of Latex(A,A′) and L/H-8(x)(B—D,B′—D′) at the concentration of 1.5% (A,A′) L/H-8(12); (B,B′) L/H-8(12); (C,C′) L/H-8(16); (D,D′) L/H-8(18).

圖8給出Latex及HEUR用量為1.5%時的Latex/HEUR的微觀形貌SEM照片.由8(A)可見,白區(qū)為Latex顆粒,粒徑(DLatex)大小在50～100 nm之間,以90 nm為主,主要呈圓球狀; 黑區(qū)為粒子排列后形成的間隙區(qū).當(dāng)加入HEUR-8(12)時[圖8(B)],HEUR-8(12)覆蓋在Latex粒子表面形成灰區(qū),與多個顆粒間的相交線形成了深灰色紋絡(luò).HEUR-8(12)主要起流平作用,降低Latex粒子表面粗糙度,所以圖片呈模糊的灰色.由圖8(C)可見,HEUR-8(16)締合并附著在白色Latex顆粒上形成灰區(qū),L/H-8(16)的粒徑約為50～125 nm,以110 nm為主,顆粒發(fā)生團聚,變形至多邊形且呈緊密排列.由圖8(D)可見,L/H-8(18)的粒徑為50～200 nm,150 nm以上占5%,且含有相對更大的灰色區(qū)和黑色區(qū)部分.HEUR-8(18)和HEUR-8(16)的疏水末端鏈長比HEUR-8(12)的長,Rh值依次為14.0,16.5,21.5,Rh值越小,疏水性越強,對Latex粒子的締合作用越強,能增大粒徑,并將顆粒通過物理交聯(lián)點和締合作用緊密連接,起到增稠作用.

圖9給出Latex及HEUR-8(x)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的L/H-8(x)的AFM圖片.圖9(A)中,黃色區(qū)為Latex粒子的堆積排列突高處,而褐色區(qū)為Latex粒子的排列平凹處,膜厚約為60 nm,DLatex約為80 nm[9圖(A′)].由圖9(B)和(B′)可見,L/H-8(12)的膜厚約為52 nm,L/H-8(12)的粒徑增至約100 nm,且表面更加均勻.由圖9(C)和(C′)可以看出,L/H-8(16)膜厚約為64 nm,L/H-8(16)的粒徑約為125 nm,粒子堆積更加緊密,膜表面突高的峰變鈍,不如L/H-8(12)[圖9(A)]和L/H-8(14)[圖9(B)]的膜表面尖銳.由圖9(D)可見,當(dāng)L/H-8(18)的膜厚約為69 nm,其表面突高的峰同樣較鈍,且褐色區(qū)增多; 從圖9(D′)可進(jìn)一步觀察到,L/H-8(18)的粒徑為200 nm左右.當(dāng)親水鏈為PEG8000不變時,HEUR-8(12)起流平作用,使Latex/HEUR表面更為平滑; HEUR-8(16)和HEUR-8(18)對Latex粒子的締合作用增強,Latex/HEUR顆粒緊密排列堆積,膜厚度增加,同時表面粗糙度也增加.

以上結(jié)果與SEM結(jié)果相符,與流變結(jié)果(表2)也一致,即HEUR親水鏈段不變時,疏水端基增長,Latex/HEUR黏度增大.SEM和AFM結(jié)果證明基于締合、 氫鍵和鏈纏結(jié)所提出的HEUR增稠Latex的理論模型[Scheme 2(A)和圖5]的正確性.

3 結(jié) 論