Ni單原子催化劑表面CO2電還原動(dòng)力學(xué)的電化學(xué)譜學(xué)解析

毛 慶,趙 健,劉 松,郭 唱,李冰玉,徐可一,曹自強(qiáng),黃延強(qiáng)

(1.大連理工大學(xué)化工學(xué)院,大連 116024;2.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所航天催化與新材料研究室,大連 116023)

CO2電還原反應(yīng)(CO2electro-reduction reaction,CO2RR)可在常壓、 近常溫的反應(yīng)條件下將CO2直接轉(zhuǎn)化為有用燃料與化學(xué)品,是實(shí)現(xiàn)自然界“碳循環(huán)”、 緩解因CO2過(guò)度排放所致諸多環(huán)境問題的關(guān)鍵技術(shù)[1].CO2RR產(chǎn)物眾多,針對(duì)不同產(chǎn)物研究者已開發(fā)出具有不同選擇性與反應(yīng)活性的電催化材料[2,3].其中,單原子催化劑(SACs)在CO2RR中不僅轉(zhuǎn)化活性高、 選擇性高,還具有優(yōu)良的導(dǎo)電性與穩(wěn)定性,由于其金屬原子與錨定位的電子結(jié)構(gòu)易于調(diào)節(jié),在CO2RR領(lǐng)域已成為新的研究熱點(diǎn)[4～13].

SACs在CO2RR中的應(yīng)用由Back等[4]最先提出,該研究團(tuán)隊(duì)?wèi)?yīng)用DFT理論比較了Ag,Au,Co等12種SACs的CO2RR活性,明確了CO2RR制甲醇與甲烷過(guò)程中SACs的優(yōu)選方向.隨后,Li等[5]利用熱解ZIF-8 MOF的方法合成了由3個(gè)N原子錨定的Ni-SACs,在過(guò)電位為0.89 V時(shí),CO2RR電流密度達(dá)10.48 mA/cm2,此時(shí)CO轉(zhuǎn)化的法拉第效率為71.9%.Pan等[6]相繼開發(fā)了碳氮錨定的Co-SACs和Fe-SACs.其中,Fe-SACs表現(xiàn)出較高的CO2RR活性,在過(guò)電位為0.47 V時(shí),CO2RR制CO的法拉第效率高達(dá)93%.Liu等[7]在Ar氣氛下熱解三聚氰胺、 氨基酸和Ni鹽的混合物,得到碳氮錨定的Ni-SACs.該催化材料在過(guò)電位為0.61 V時(shí),通過(guò)CO2RR制CO的法拉第效率為97%,催化劑的比質(zhì)量活性為350 A/gcatalyst,轉(zhuǎn)換頻率(TOF)高達(dá)14800 h-1,100 h連續(xù)反應(yīng)本征活性衰減僅為2%.借助原位電化學(xué)拉曼光譜分析、 同步輻射分析與密度泛函理論(DFT)計(jì)算,他們提出Ni-SACs在CO2RR過(guò)程中要經(jīng)歷Ni2+向Ni+的轉(zhuǎn)變[8].Xie等[9]明確了碳氮錨定位的作用,提出Ni-SACs在催化CO2RR中四配位的Ni-N4選擇性最高,在電位為-0.81 V時(shí),電流密度達(dá)28.6 mA/cm2,且可實(shí)現(xiàn)CO轉(zhuǎn)化近99%的法拉第效率.Zheng等[10]提出可在800 ℃熱解活性炭、 尿素和Ni鹽的Ni-SACs批量制備工藝,所得Ni-SACs在0.5 mol/L KHCO3水溶液中和-0.681 V電位下,可實(shí)現(xiàn)99% CO轉(zhuǎn)化的法拉第效率.

綜上可見,碳氮錨定的SACs在CO2RR中可實(shí)現(xiàn)CO2到CO的高效轉(zhuǎn)化,相關(guān)研究結(jié)果推動(dòng)了SACs表面CO2RR機(jī)理的研究.然而,前期研究大都集中在單原子位點(diǎn)選擇及其對(duì)CO2RR基元反應(yīng)勢(shì)壘的影響上[4,7～9],關(guān)于碳氮錨定位作用機(jī)理的研究少有報(bào)道.此外,遲滯的CO2RR宏觀電極動(dòng)力學(xué)研究使人們對(duì)CO2RR反應(yīng)的速控步驟、 錨定原子的協(xié)同催化機(jī)制等問題存在諸多爭(zhēng)議[9,14].為此,本文針對(duì)Ni-SACs催化的CO2RR,分別提出以Ni為活性位點(diǎn)的“單中心”機(jī)理模型及同時(shí)借助Ni位點(diǎn)還原與碳氮錨定位水解的“雙功能”機(jī)理模型,開展了CO2RR的宏觀動(dòng)力學(xué)解析、 模型參數(shù)的敏感性分析及線性與非線性頻率響應(yīng)分析.旨在明確CO2RR的反應(yīng)機(jī)理及速率控制步驟,掌握模型參數(shù)對(duì)CO2RR活性影響的機(jī)制與程度,深入探究Ni-SACs表面的Ni與錨定原子N在CO2RR中的協(xié)同作用機(jī)制.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

碳納米管(CNT,純度95%,直徑10～20 nm,長(zhǎng)度5～15 μm,日本TCI公司); 酞菁鎳(純度95%,美國(guó)Alfa Aesar公司); 碳酸氫鉀(A.R.級(jí),美國(guó)Alfa Aesar公司);N,N-二甲基甲酰胺(A.R.級(jí),天津科密歐試劑公司); Nafion?乳液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%,美國(guó)Dupont公司); 碳紙(TGP-H-060,英國(guó)ETEK公司).

磁力攪拌器(Topolino,德國(guó)IKA實(shí)驗(yàn)儀器公司); 可控溫H型電解池(2H,中國(guó)Gaoss Union公司); 電化學(xué)工作站(Reference 3000,美國(guó)Gamry公司); 氣相色譜儀(GC 7890B,美國(guó)安捷倫公司).

1.2 Ni-SACs/CNT與CO2RR陰極的制備

參照文獻(xiàn)[8]方法制備Ni-SACs/CNT.將1 g CNT(管徑范圍10～20 nm)加入到50 mL鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.4%)中,超聲分散30 min后,再于120 ℃下冷凝回流8 h.用去離子水洗滌CNT至濾液呈中性,置于100 ℃真空烘箱中,干燥12 h備用.將20 mg酞菁鎳(Ni-TAPc)加入到30 mLN,N-二甲基甲酰胺中超聲分散30 min; 然后加入200 mg CNT,繼續(xù)超聲分散30 min,再攪拌混合48 h.將攪拌后的溶液抽濾、 洗滌(N,N-二甲基甲酰胺5次,乙醇2次),最后將固體樣品置于60 ℃的烘箱中烘干,得Ni-SACs/CNT.稱取10 mg Ni-SACs/CNT催化劑分別加入480 μL異丙醇和480 μL去離子水,超聲分散5 min; 然后加入40 μL Nafion?乳液(5%),繼續(xù)超聲分散5 min,得到催化劑漿液.采用刷涂方法將其刷涂在置于60 ℃恒溫臺(tái)的碳紙表面,逐層刷涂至載量達(dá)1 mg/cm2,得CO2RR陰極.

1.3 CO2RR電化學(xué)表征與還原產(chǎn)物分析

Ni-SACs/CNT的形貌與結(jié)構(gòu)表征見圖S1和S2(見本文支持信息),其CO2RR的電化學(xué)表征在2H可控溫H型電解池中進(jìn)行,反應(yīng)中電解池溫度控制在25 ℃.采用電化學(xué)工作站測(cè)試CO2RR穩(wěn)態(tài)極化曲線,以CO2RR陰極為工作電極,Pt片為對(duì)電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極.

考慮到Ni-SACs/CNT表面CO2RR的高選擇性[8],僅考察氣相產(chǎn)物CO與副產(chǎn)物H2的法拉第效率.實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法為: 將含有內(nèi)標(biāo)Ar氣(體積分?jǐn)?shù)1%)的CO2通入電解池陰極室,其尾氣經(jīng)冷阱干燥后通入GC 7890B氣相色譜儀進(jìn)行分析,根據(jù)下式計(jì)算CO和H2的法拉第效率[7,8,11]:

(1)

式中: FE為法拉第效率;α為電子轉(zhuǎn)移數(shù);N(mol)為目標(biāo)產(chǎn)物摩爾數(shù);F為法拉第常數(shù)[C·mol-1];Vi(%)為標(biāo)氣中組分i的體積分?jǐn)?shù);A(μV·s)為色譜的峰面積;Q(C)為總電荷量;Qi(C)為形成目標(biāo)產(chǎn)物i的電荷量; 下角標(biāo)i分別代表產(chǎn)物CO和副產(chǎn)物H2.

2 CO2RR機(jī)理模型與穩(wěn)態(tài)、 暫態(tài)過(guò)程的數(shù)值模擬

2.1 CO2RR“單中心”機(jī)理模型

在Ni-SACs/CNT表面,假定單原子Ni是唯一的活性中心(M).此時(shí),CO2RR的基元反應(yīng)為

(2)

(3)

(4)

上述基元反應(yīng)的速率方程可表達(dá)為

(5)

(6)

(7)

用于描述CO2RR電極過(guò)程的控制方程如式(8)～式(10)所示:

(8)

(9)

(10)

式中:cCO2與cCOOH(mol·m-2)分別代表CO2,ads和COOHads的表面濃度;Cdl(F·m-2)為雙電層電容;jdc(A·m-2)為CO2還原電流密度;F(C·mol-1)為法拉第常數(shù).

2.2 CO2RR“雙功能”機(jī)理模型

在Ni-SACs/CNT表面,用于錨定Ni原子的N可促進(jìn)水解形成Hads,考慮其空間效應(yīng),其可作為輔助活性中心在CO2RR中起助催化作用.此時(shí),CO2RR遵循“雙功能”反應(yīng)機(jī)理,基元反應(yīng)如式(11)～式(13)所示:

(11)

(12)

(13)

式中: M1為單原子Ni; M2為錨定Ni原子的N.上述基元反應(yīng)的速率方程可表達(dá)為

(14)

(15)

(16)

式中:r′(mol·m-2·s-1)為基元反應(yīng)速率,θH為Hads在N原子上的覆蓋度.用于CO2RR “雙功能”機(jī)理描述的控制方程如式(17)～式(19)所示:

(17)

(18)

(19)

2.3 動(dòng)力學(xué)參數(shù)的數(shù)值擬合與穩(wěn)態(tài)、 暫態(tài)電極過(guò)程的數(shù)值模擬

基于內(nèi)阻與電流校正的CO2RR穩(wěn)態(tài)極化曲線,應(yīng)用全局優(yōu)化算法可分別獲取“單中心”機(jī)理與“雙功能”機(jī)理的動(dòng)力學(xué)參數(shù).其中,全局優(yōu)化所采取的計(jì)算方案為: 先采用遺傳算法隨機(jī)搜索最優(yōu)解,再采用局部信賴域最優(yōu)化算法確認(rèn)的模式[15～19].

分別求解2.1節(jié)與2.2節(jié)中的控制方程,計(jì)算不同穩(wěn)態(tài)電流下CO2RR的電壓響應(yīng),可獲取基于“單中心”與“雙功能”機(jī)理CO2RR的穩(wěn)態(tài)極化曲線; 計(jì)算指定電流密度(jdc)與電流振幅(jac)正弦激勵(lì)下電壓響應(yīng)的線性與非線性頻率響應(yīng)函數(shù)[15,16],依據(jù)下面公式可獲得電化學(xué)阻抗譜(EIS)與總諧波失真譜(THD):

(20)

(21)

式中:k是傅里葉級(jí)數(shù);ω(o·s-1)為角頻率;Ec,k與Es,k(V·s0.5)分別為傅里葉級(jí)數(shù)展開的余弦項(xiàng)與正弦項(xiàng);Etotal,k(V)為k次諧波響應(yīng)的模值.

3 結(jié)果與討論

3.1 Ni-SACs/CNT表面CO2RR活性的實(shí)驗(yàn)表征

Ni-TAPc是由4個(gè)碳氮位錨定的Ni-SACs,將其擔(dān)載在CNT表面可高選擇性地催化CO2RR[8].在不同電位下,CO2RR產(chǎn)物CO與副產(chǎn)物H2的法拉第效率如圖1(A)所示.在-1.4～-1.5 V(vs.SCE)電位下,Ni-SACs/CNT有接近92%CO轉(zhuǎn)化的法拉第效率; 隨著還原電位的進(jìn)一步降低,Ni-SACs/CNT催化CO2RR制備CO的法拉第效率降低,副產(chǎn)物H2的法拉第效率升高.CO2RR內(nèi)阻(IR)校正與進(jìn)一步電流校正的極化曲線如圖1(B)所示.隨著電位的降低,用于CO2RR制CO的電流并非單調(diào)增加,在電位低于-1.6 V后出現(xiàn)極限電流.

Fig.1 Faraday efficiency of CO and H2 at different CO2RR potential(A) and IR and current corrected polarization of CO2RR(B)

3.2 Ni-SACs/CNT表面CO2RR電極過(guò)程的數(shù)值模擬與動(dòng)力學(xué)解析

表1分別給出了CO2RR“單中心”機(jī)理模型與“雙功能”機(jī)理模型的動(dòng)力學(xué)參數(shù).可見,若遵循“單中心”機(jī)理,COOHads形成[(式(3)]為速率控制步驟,其反應(yīng)速率常數(shù)比CO2吸附[式(2)]與COOHads的進(jìn)一步還原[式(4)]分別低7和3個(gè)數(shù)量級(jí).

Table 1 Kinetic parameters of the CO2RR with single site mechanism and bi-function mechanism

基于“單中心”機(jī)理CO2RR穩(wěn)態(tài)極化的數(shù)值模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比如圖2所示.由圖2(A)可見,在0～200 A/m2電流密度范圍內(nèi),數(shù)值模擬結(jié)果與IR及電流校正CO2RR極化曲線的實(shí)驗(yàn)結(jié)果很好地吻合; 由圖2(B)和(C)可見,吸附中間產(chǎn)物CO2,ads和COOHads的覆蓋度均隨電流密度的增加而降低.其中,CO2,ads的覆蓋度比COOHads高近3個(gè)數(shù)量.

Fig.2 Comparison between simulated steady state V-j curve of the CO2RR and the experimental data(A) and simulated coverage of intermediates CO2,ads(B) and COOHads(C) adopting single site mechanism

若CO2RR遵循“雙功能”機(jī)理,碳氮錨定位的水解[式(12)]與Ni位點(diǎn)CO2.ads還原[式(13)]同為速率控制步驟.如表1所示,兩步還原過(guò)程的速率常數(shù)在同一數(shù)量級(jí)且差別不大.其穩(wěn)態(tài)極化的數(shù)值模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較如圖3(A)所示.顯然“雙功能”機(jī)理同樣可描述CO2RR的穩(wěn)態(tài)極化曲線.圖3(B)和(C)分別給出了吸附中間產(chǎn)物CO2,ads和Hads的覆蓋度隨電流密度的變化.在平衡電位時(shí),CO2,ads和Hads的覆蓋度分別為0.05和0.94; 前者隨電流密度的增加而降低,后者隨電流密度的增加而增加.

Fig.3 Comparison between simulated steady state V-j curve of the CO2RR and the experimental data(A) and simulated coverage of intermediates CO2,ads(B) and Hads(C) adopting bi-function mechanism

3.3 CO2RR模型參數(shù)的敏感性分析

3.3.1 CO2RR“單中心”機(jī)理模型參數(shù)的敏感性分析 參數(shù)的敏感性分析可以考察模型輸出對(duì)模型參數(shù)變化的敏感程度,其敏感性一般通過(guò)敏感系數(shù)來(lái)表示,由下式計(jì)算得到:

(22)

式中:P為選擇變化的模型參數(shù);φ為目標(biāo)參數(shù); 上角標(biāo)*代表參數(shù)變動(dòng)前的初始值.在其它模型參數(shù)數(shù)值保持不變的情況下,考察某一參數(shù)變動(dòng)一定百分比時(shí)模型輸出結(jié)果的變化量.本文參數(shù)變動(dòng)的百分比為-50%.

若CO2RR遵循“單中心”機(jī)理,KHCO3電解質(zhì)的濃度、 CO2與CO的溶解濃度以及活性位點(diǎn)的極限覆蓋度均會(huì)影響CO2RR活性.其中,活性位點(diǎn)Ni的極限覆蓋度可作為Ni-SACs/CNT擔(dān)載量的仿真標(biāo)度.表2分別給出了上述模型參數(shù)變化對(duì)CO2,ads覆蓋度(θCO2)、 COOHads覆蓋度(θCOOH)以及陰極電位(EC)的敏感系數(shù).可見,CO2的溶解濃度與活性位點(diǎn)的極限覆蓋度對(duì)中間產(chǎn)物覆蓋度與CO2RR電位均有影響; KHCO3濃度與CO的溶解濃度僅影響CO2的還原電位,對(duì)中間產(chǎn)物覆蓋度的影響不顯著.對(duì)于Ec,參數(shù)的敏感系數(shù)從大到小順序?yàn)镃O2的溶解濃度>活性中心的極限覆蓋度>KHCO3濃度>CO溶解濃度.

Table 2 Sensitivity coefficients of parameters in the CO2RR model adopting single site mechanism

3.3.2 CO2RR“雙功能”機(jī)理模型參數(shù)的敏感性分析 在CO2RR“雙功能”機(jī)理模型中,KHCO3濃度、 CO2與CO的溶解濃度以及活性位點(diǎn)Ni與N極限覆蓋度對(duì)θCO2、 Hads覆蓋度(θH)以及Ec影響的敏感系數(shù)如表3所示.其中,活性位點(diǎn)N的極限覆蓋度可作為Ni原子錨定位個(gè)數(shù)的仿真標(biāo)度.

Table 3 Sensitivity coefficients of parameters in the CO2RR model adopting bi-function mechanism

可見,對(duì)于θCO2,僅CO2的溶解濃度與Ni的極限覆蓋度顯著影響其值變化; 對(duì)于θH,僅N的極限覆蓋度顯著影響其值變化; 而對(duì)于Ec,各參數(shù)的敏感系數(shù)從大到小順序?yàn)镃O2的溶解濃度>活性中心N的極限覆蓋度≈活性中心Ni的極限覆蓋度>KHCO3濃度>CO溶解濃度.由于活性位點(diǎn)Ni的極限覆蓋度可作為Ni-SACs擔(dān)載量的仿真標(biāo)度,而N的極限覆蓋度可作為Ni原子錨定位個(gè)數(shù)的仿真標(biāo)度,由參數(shù)敏感性分析結(jié)果可知,降低的Ni-SACs擔(dān)載量與Ni原子錨定位個(gè)數(shù)均將顯著降低CO2RR活性.此外,與“單中心”反應(yīng)機(jī)理相似,KHCO3濃度與CO的溶解濃度變化僅影響CO2的還原電位,其值對(duì)中間產(chǎn)物覆蓋度的影響并不顯著.

3.4 CO2RR暫態(tài)響應(yīng)的數(shù)值模擬與電化學(xué)譜學(xué)分析

3.4.1 CO2溶解濃度對(duì)CO2RR的EIS與THD的影響 由敏感性分析結(jié)果可知,CO2溶解濃度顯著影響CO2RR活性.CO2溶解濃度對(duì)于CO2RR“單中心”機(jī)理模型EIS及THD譜的影響分別見圖4(A)和(B).其中,CO2RR的還原電流為100 A/m2,交流振幅為20 A/m2; CO2溶解濃度由常壓25 ℃的飽和溶解度(33.9 mol/m3)逐漸降低至14.4 mol/m3.可見,EIS的低頻阻抗弧隨CO2溶解濃度的降低而增加; 在0.4～10 Hz的頻率范圍內(nèi),Nquist曲線呈現(xiàn)向第二象限突出的變化.反映電極過(guò)程非線性頻響特征的THD譜隨CO2溶解濃度變化呈現(xiàn)不同的平臺(tái)、 漸進(jìn)以及峰值特征: (1) 在高于100 Hz的頻率區(qū)間,THD隨頻率增加漸進(jìn)降低為恒定值,其值不受CO2溶解濃度的影響; (2) 在100～10 Hz的中頻區(qū),THD存在極大值,且峰值頻率隨CO2溶解濃度的降低而增加; (3) 在低于THD峰值頻率的頻率區(qū)間,THD隨頻率的降低而降低; (4) 在CO2溶解濃度低于20.3 mol/m3時(shí),在0.4～1 Hz附近的THD值隨CO2溶解濃度的降低而升高; (5) 在CO2溶解濃度低至15.3和14.4 mol/m3時(shí),THD分別在1.58和2.51 Hz呈現(xiàn)極小值; (6) 在低于0.8 Hz的頻率區(qū)間,THD漸進(jìn)穩(wěn)定為恒定值,其值隨CO2溶解濃度的增加先降低后增加.

Fig.4 Simulated EIS(A) and THD(B) spectroscopy with different CO2 concentrations for the CO2RR adopting single site mechanism CO2 conc./(mol·m-3): a.33.9; b.27.1; c.20.3; d.17.0; e.15.3; f.14.4.

CO2溶解濃度對(duì)于CO2RR“雙功能”機(jī)理模型EIS及THD譜的影響分別見圖5(A)和(B).可見,EIS的低頻阻抗同樣隨CO2溶解濃度的降低而增加; 在0.4～10 Hz的頻率范圍內(nèi),Nquist曲線并無(wú)向第二象限突出的變化.THD譜隨CO2溶解濃度變化呈現(xiàn)的平臺(tái)、 漸進(jìn)以及峰值特征與“單中心”機(jī)理模型的THD譜相近.在0.1～1 Hz的頻域區(qū)間,當(dāng)CO2溶解濃度低于20.3 mol/m3時(shí),THD隨CO2溶解濃度的降低而升高.在該頻域范圍的差別僅在于當(dāng)CO2溶解濃度為17.0 mol/m3時(shí),THD的峰值頻率為0.40 Hz,相比于“單中心”機(jī)理(0.63 Hz)向低頻移動(dòng).

Fig.5 Simulated EIS(A) and THD(B) spectroscopy with different CO2 concentrations for the CO2RR adopting bi-function mechanism CO2 conc./(mol·m-3): a.33.9; b.27.1; c.20.3; d.17.0; e.15.3; f.14.4.

3.4.2 電流密度對(duì)CO2RR的EIS與THD譜的影響 電流密度是CO2RR反應(yīng)速率的直接表達(dá),其值受CO2溶解擴(kuò)散能力的影響顯著.上述兩種機(jī)理的CO2RR在不同電流密度下的EIS與THD譜分別如圖6和圖7所示.由圖6可見,若反應(yīng)遵循“單中心”機(jī)理,隨著電流密度增加,EIS的低頻阻抗弧先降低后增加; 且在0.4～10 Hz的頻率范圍內(nèi),Nquist曲線呈現(xiàn)向第二象限突出的變化.在不同電流密度下,THD譜同樣呈現(xiàn)不同的平臺(tái)、 漸進(jìn)以及峰值特征: (1) 在高于300 Hz頻率區(qū)域,THD隨頻率增加漸進(jìn)降低為恒定值,且其值不受電流密度的影響; (2) 在300～15.8 Hz的中頻區(qū),THD存在極大值,其峰值頻率隨電流密度的增加而增加; (3) 在低于THD峰值頻率的頻率區(qū)間,THD隨頻率的降低而降低,在電流密度為50 A/m2和100 A/m2時(shí),THD在0.25 Hz呈現(xiàn)極小值; (4) 在電流密度增至250 A/m2和270 A/m2時(shí),THD分別在2.5 Hz和6.3 Hz呈現(xiàn)極小值; (5) 在低于0.1 Hz的頻域,THD漸進(jìn)穩(wěn)定為恒定值,其值隨電流密度的增加先降低后增加.

Fig.6 Simulated EIS(A) and THD(B) spectroscopy with different current density for the CO2RR adopting single site mechanism jdc/(A·m-2): a.50; b.100; c.150; d.200; e.250; f.270.

圖7(A)和(B)分別給出了在“雙功能”機(jī)理假定下,不同電流密度下CO2RR的EIS與THD譜.可見,EIS的低頻阻抗弧隨電流密度的增加同樣呈現(xiàn)先降低后增加的變化.THD譜隨電流密度變化呈現(xiàn)的平臺(tái)、 漸進(jìn)以及峰值特征與“單中心”機(jī)理的THD譜幾乎一致,差異在于當(dāng)電流密度增至270 A/m2時(shí),THD在4.0 Hz頻率處有極小值,相比于“單中心”機(jī)理(6.3 Hz)向低頻移動(dòng).

Fig.7 Simulated EIS(A) and THD(B) spectroscopy with different current densities for the CO2RR adopting bi-function mechanism jdc/(A·m-2): a.50; b.100; c.150; d.200; e.250; f.270.

3.5 討 論

綜上可見,Ni-SACs/CNT表面CO2RR的“單中心”與“雙功能”兩種機(jī)理模型均能再現(xiàn)CO2RR穩(wěn)態(tài)極化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.動(dòng)力學(xué)參數(shù)的解析結(jié)果表明: 若CO2RR遵循“單中心”機(jī)理,活性位點(diǎn)Ni表面COOHads形成的基元過(guò)程為速率控制步驟; 若遵循“雙功能”機(jī)理,碳氮錨定位的水解與N位點(diǎn)的CO2.ads還原同為速率控制步驟.

模型參數(shù)的敏感性分析明確了CO2溶解濃度是影響Ni-SACs/CNT表面CO2RR活性最重要的因素.對(duì)于陰極電位Ec,“雙功能”機(jī)理中碳氮錨定位與Ni位點(diǎn)的極限覆蓋度有幾乎相同的敏感系數(shù),其結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了碳氮錨定位的水解與Ni位點(diǎn)的CO2.ads還原同為速率控制步驟的研究結(jié)論.兩種機(jī)理模型的參數(shù)敏感性結(jié)果均顯示: CO2的溶解濃度與活性位點(diǎn)的極限覆蓋度既改變中間產(chǎn)物覆蓋度又影響CO2RR的還原電位; 而KHCO3濃度與CO的溶解濃度僅顯著影響CO2的還原電位.這說(shuō)明CO2的溶解濃度與活性中心的極限覆蓋度不僅影響CO2RR的熱力學(xué)平衡,而且影響其動(dòng)力學(xué)過(guò)程.而KHCO3濃度與CO的溶解濃度僅影響CO2RR的熱力學(xué)平衡.

活性中心Ni表面的CO2.ads共同存在于上述兩種反應(yīng)機(jī)理中,其覆蓋度隨電流密度的增加而降低,基于“單中心”機(jī)理假設(shè)的θCO2相比于“雙功能”機(jī)理高1個(gè)數(shù)量級(jí),但其量化區(qū)分的實(shí)現(xiàn)仍依賴于電化學(xué)譜學(xué)分析技術(shù)的發(fā)展.在“雙功能”機(jī)理模型假設(shè)下,活性中心N表面θH在平衡電位處已達(dá)94%,其值隨CO2RR電流密度的增加而進(jìn)一步增加,由于提升θH可增加電化學(xué)析氫Tafel反應(yīng)發(fā)生的幾率,故其變化有助于解釋圖1(A)隨電流密度增加逐漸升高的副產(chǎn)物氫氣的法拉第效率.

現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)分析方法仍無(wú)法開展Ni-SACs/CNT表面CO2RR反應(yīng)歷程識(shí)別的實(shí)驗(yàn)研究.作為電極過(guò)程非線性譜學(xué)表達(dá)的THD譜,在甲醇電催化氧化、 氧還原反應(yīng)的機(jī)理識(shí)別中有明顯優(yōu)勢(shì)[16～19].但在CO2RR中,幾乎相同的THD譜使其難以區(qū)分“單中心”機(jī)理與“雙功能”機(jī)理的不同.EIS是基于線性假設(shè)的線性頻響分析方法.基于“單中心”機(jī)理模型的EIS,其Nquist曲線在0.4～10 Hz的頻率范圍有向第二象限突出的變化趨勢(shì); 而基于“雙功能”機(jī)理模型的EIS卻無(wú)類似變化.為此,CO2RR機(jī)理理論上可通過(guò)EIS來(lái)區(qū)分.然而,考慮到共存的析氫反應(yīng),CO2RR機(jī)理的指紋識(shí)別仍需開展電化學(xué)并行反應(yīng)EIS譜圖實(shí)驗(yàn)解析方法的探索.

4 結(jié) 論

針對(duì)Ni-SACs/CNT表面CO2RR分別提出了“單中心”機(jī)理與“雙功能”機(jī)理模型,并據(jù)此開展了模型參數(shù)的敏感性分析以及電極過(guò)程的電化學(xué)譜學(xué)解析.研究結(jié)果表明: (1) CO2RR“單中心”機(jī)理模型與“雙功能”機(jī)理模型均可描述CO2RR的穩(wěn)態(tài)極化.若遵循“單中心”機(jī)理,Ni位點(diǎn)COOHads的形成為速率控制步驟; 若遵循“雙功能”機(jī)理,Ni位點(diǎn)的CO2,ads還原與碳氮錨定位的水解同為速率控制步驟.(2) CO2溶解濃度是影響CO2RR活性最顯著的因素.(3) 相比于THD譜,EIS在CO2RR的機(jī)理識(shí)別中更具優(yōu)勢(shì).在電流密度為100 A/m2下,CO2RR的EIS在0.4～10 Hz頻率范圍內(nèi)的變化趨勢(shì)可用于CO2RR“單中心”機(jī)理與“雙功能”機(jī)理的區(qū)分.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20190699.