基于2-氨基吡啶的兩個(gè)簇基超分子化合物的合成、 結(jié)構(gòu)及催化性能

劉亞冰,李明陽(yáng),田 戈,阿拉騰沙嘎,裴桐鶴,聶婧思

(1.吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,長(zhǎng)春 130118;2.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院,無(wú)機(jī)合成與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130012)

近30年來(lái),選擇具有多樣性組成的分子結(jié)構(gòu)單元組裝成具有新穎結(jié)構(gòu),并在分子電子學(xué)、 分子器件、 催化和光學(xué)等方面有廣闊應(yīng)用前景的超分子化合物已成為材料及化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1～4].在超分子化合物的合成方面,一個(gè)重要挑戰(zhàn)是通過(guò)靜電作用、 氫鍵、 范德華力及短程排斥力等弱相互作用的次級(jí)鍵的協(xié)同作用將分子結(jié)構(gòu)單元構(gòu)筑成具有高維結(jié)構(gòu)的超分子網(wǎng)絡(luò).其中氫鍵憑借其較大的強(qiáng)度和方向選擇性可以控制超分子化合物的短程堆積而成為最主要的相互作用方式[5,6].

本文選用含有氮雜環(huán)的2-氨基吡啶為有機(jī)配體,在中溫水熱反應(yīng)條件下分別與經(jīng)典的Keggin型和非經(jīng)典的二帽Keggin型POMs形成了2個(gè)無(wú)機(jī)-有機(jī)超分子化合物[H3PMo12O40]2[C5H6N2]6(1)和[H2PMo12V2O42][C5H6N2]5·3H2O(2)(C5H6N2=2-Pyridylamine,2-氨基吡啶),對(duì)化合物1和2進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征,并在室溫下通過(guò)苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)探討了2個(gè)化合物的催化性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

磷鉬酸(H3PMO12O40·xH2O)、 五氧化二釩(V2O5)、 草酸(H2C2O4·2H2O)、 氯化鋅(ZnCl2)、 乙腈(C2H3N)、 苯乙烯(SM)、 咪唑(Im)、 氯化鎳(NiCl2·6H2O)和鹽酸(HCl)均為分析純,購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 2-氨基吡啶(C5H6N2)為化學(xué)純,購(gòu)于南京化學(xué)試劑股份有限公司； 叔丁基過(guò)氧化氫(TBHP)為分析純， 購(gòu)于北京百靈威科技有限公司.

Bruker Smart CCD 1000型X射線(xiàn)單晶衍射儀(德國(guó)Bruker公司); XPertPROX型X射線(xiàn)粉末衍射儀(XRD,美國(guó)Malvern Panalytical公司); Perkin-Elmer 2400型元素分析儀(美國(guó) Perkin Elmer公司); Perkin-Elmer Spectrum One FTIR型紅外光譜儀(FTIR,美國(guó)Perkin Elmer公司); Shimadzu UV-3100型紫外光譜儀(UV,日本Shimadzu公司); Thermo ESCALAB 250型X射線(xiàn)光電子能譜儀(XPS,美國(guó)Thermo- Fisher公司); Perkin-Elmer TG-7型熱重分析儀(TG,美國(guó)Perkin Elmer公司).

1.2 無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料的合成

[H3PMo12O40]2[C5H6N2]6(1)的合成: 在20 mL 蒸餾水中加入H3PMo12O40·xH2O(0.677 g,0.3 mmol),C5H6N2(0.0716 g,0.76 mmol),Im(0.093 g,1.37 mmol)和ZnCl2(0.237 g,1.74 mmol),在室溫下磁力攪拌120 min后用HCl調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH為1,然后轉(zhuǎn)至聚四氟乙烯(TPFE)為內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中.在160 ℃溫度下將反應(yīng)釜加熱72 h,再以4 ℃/h的速率冷卻至室溫,洗滌、 空氣中干燥得暗紅色塊狀晶體0.98 g,產(chǎn)率為63.1%(以Mo計(jì)).元素分析測(cè)定值(%,C30H42N12P2Mo24O80): C 8.46,H 1.21,N 4.01; 理論值: C 8.55,H 1.00,N 3.99.

[H2PMo12V2O42][C5H6N2]5·3H2O(2)的合成: 在20 mL 蒸餾水中加入H3PMo12O40·xH2O(0.677 g,0.3 mmol),V2O5(0.146 g,0.8 mmol),C5H6N2(0.10 g,1.06 mmol),H2C2O4·2H2O(0.467 g,3.7 mmol),NiCl2·6H2O(0.18 g,0.76 mmol),磁力攪拌120 min,并用HCl調(diào)節(jié)體系pH為1.5后,轉(zhuǎn)入內(nèi)襯為T(mén)PFE的反應(yīng)釜中,經(jīng)過(guò)與化合物1相同的反應(yīng)及處理后得黑色塊狀晶體0.67 g,產(chǎn)率為73.9%(以Mo計(jì)).元素分析測(cè)定值(%,C25H38N10PMo12V2O45): C 12.21,H 1.46,N 5.49; 理論值: C 12.09,H 1.54,N 5.64.

1.3 X射線(xiàn)單晶結(jié)構(gòu)確定

將尺寸為0.22 mm×0.21 mm×0.19 mm的化合物1和0.25 mm×0.23 mm×0.20 mm的化合物2的單晶分別放置在Bruker Smart CCD 1000型X射線(xiàn)單晶衍射儀的支架上,以MoKα射線(xiàn)(λ=0.07107 nm)為輻射源,298 K下以ψ-ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù).化合物1在2.88°～27.00°范圍內(nèi)共收集18092個(gè)衍射點(diǎn),其中獨(dú)立衍射點(diǎn)9533個(gè)[Rint=0.0333]; 化合物2在2.27°～25.05°范圍內(nèi)共收集65284個(gè)衍射點(diǎn),其中獨(dú)立衍射點(diǎn)10743個(gè)[Rint=0.0394].使用SAINT程序進(jìn)行數(shù)據(jù)還原,采用直接法通過(guò)SHELX-97程序解出晶體結(jié)構(gòu),運(yùn)用全矩陣最小二乘法通過(guò)SHELX-97軟件包進(jìn)行晶體精修[27].所有非氫原子均進(jìn)行各向異性修正.除無(wú)序的2-氨基吡啶分子和結(jié)晶水分子外,所有氫原子由理論加氫程序確定.

化合物1和2的CCDC號(hào)分別為1970001和1970002,晶體學(xué)數(shù)據(jù)和選擇性鍵長(zhǎng)、 鍵角分別列于表1、 表S1和表S2(見(jiàn)本文支持信息).

1.4 催化活性實(shí)驗(yàn)

將2 mg 研磨過(guò)的細(xì)粉狀化合物1和2、 0.114 mL苯乙烯(1 mmol)及1 mL乙晴依次加入到10 mL雙頸燒瓶中進(jìn)行回流冷凝,在油浴鍋中開(kāi)始加熱.升溫至80 ℃時(shí)向燒瓶中注入0.277 mL 2 mmol叔丁基過(guò)氧化氫(TBHP)后反應(yīng)開(kāi)始,持續(xù)反應(yīng)8 h后,采用裝有HP-5毛細(xì)管柱和氫火焰探測(cè)器的GC-8A型氣相色譜儀(日本島津公司)對(duì)反應(yīng)體系中的有機(jī)物成分進(jìn)行量化分析,并以苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性為依據(jù)判斷催化劑的催化活性.無(wú)催化劑存在下的對(duì)比實(shí)驗(yàn)顯示反應(yīng)的苯乙烯轉(zhuǎn)化率為零.

Table 1 Crystal date and structure refinement parameters for compounds 1 and 2*

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件

化合物1和2是在水熱條件下由2-氨基吡啶和2個(gè)相似的簇結(jié)構(gòu)單元組成的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料.化合物1的主要原料為H3PMo12O40·xH2O,C5H6N2,Im和ZnCl2; 化合物2的主要原料為H3PMo12O40·xH2O,V2O5,C5H6N2,H2C2O4·2H2O和NiCl2·6H2O.在化合物1和2的反應(yīng)中設(shè)計(jì)加入過(guò)渡金屬鹽ZnCl2或NiCl2·6H2O,試圖得到具有新穎結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬與2-氨基吡啶配位的配合物陽(yáng)離子[M(C5H6N2)n]2+(M=Zn2+或Ni2+),但未能成功.原因可能是2-氨基吡啶分子中吡啶環(huán)和氨基相距較近,不能與過(guò)渡金屬配位形成穩(wěn)定的五或六元環(huán)結(jié)構(gòu); 化合物1中加入Im是希望得到具有2種有機(jī)配體的新穎簇合物,也未能成功.平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,盡管在最終產(chǎn)物中沒(méi)有Zn2+、 Ni2+和咪唑,但反應(yīng)體系中不添加過(guò)渡金屬鹽ZnCl2或NiCl2·6H2O、 有機(jī)配體咪唑?qū)⒌貌坏侥繕?biāo)產(chǎn)物,說(shuō)明原料的比例、 體系的pH、 反應(yīng)溫度、 反省時(shí)間及有機(jī)配體的選擇都會(huì)影響水熱反應(yīng)的最終產(chǎn)物.

2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

Fig.1 Ball-and-stick representation of the asymmetric unit of compound 1 The H atoms in the disorder 2-pyridyamines are omitted for clarity.

Fig.2 2D supramolecular layer(A),3D network(B),interacts of both POM1 and POM2 with six 2-pyridyamines(C) and topological representation of 3D supramolecular network(D) in compound 1 The disorder 2-pyridyamines and the majority H atoms are omitted for clarity.The red circle represents the [H3PMo12O40] cluster,and the green line represents the hydrogen bond in Fig.2(D).

如圖S1(A)(見(jiàn)本文支持信息)所示,化合物1的晶胞中4個(gè)POM1分別占據(jù)b軸的中心位置,2個(gè)POM2則位于ac面的面心處形成非常有趣的堆積方式.進(jìn)一步分析顯示,氫鍵對(duì)化合物1的3D超分子結(jié)構(gòu)的形成起著決定性的作用.沿著a軸方向,兩個(gè)相鄰的POM1,POM2分別通過(guò)O17…O16[0.2862(9) nm,1+x,y,z],O36…O39[0.3154(1) nm,2-x,-y,1-z]等氫鍵相互作用形成1D 的POM1鏈和POM2鏈,兩個(gè)超分子鏈又通過(guò)O15…O43[0.3167(1) nm,1-x,1-y,1-z]氫鍵作用形成2D超分子層[圖2(A)],相鄰的層間再經(jīng)O5…O39[0.3254(1) nm,2-x,-y,1-z]氫鍵作用形成3D超分子網(wǎng)絡(luò)[圖2(B)].在化合物1的晶胞中,2-氨基吡啶分子也呈現(xiàn)出有趣的堆積方式.如圖S1(B)(見(jiàn)本文支持信息)所示,8個(gè)N1(2-氨基吡啶分子)處于c軸的1/4和3/4處; 2個(gè)N3(2-氨基吡啶分子)分別位于2條體對(duì)角線(xiàn)的1/4和3/4處; 2個(gè)無(wú)序的N5(2-氨基吡啶分子)位于兩個(gè)bc面的面心位置; 4個(gè)無(wú)序的N6(2-氨基吡啶分子)則位于a軸的中心位置.POM與2-氨基吡啶之間存在大量的C—H…O和N—H…O氫鍵相互作用.值得注意的是,每個(gè)POM1通過(guò)氫鍵與4個(gè)N1(2-氨基吡啶分子)和2個(gè)N3(2-氨基吡啶分子)相連接; 而一個(gè)POM2則通過(guò)氫鍵與2個(gè)N1(2-氨基吡啶分子)和4個(gè)N3(2-氨基吡啶分子)相連接[圖2(C)].簇單元與2-氨基吡啶分子間的氫鍵協(xié)同作用使有機(jī)分子填充在3D無(wú)機(jī)超分子網(wǎng)絡(luò)的空隙中形成新穎、 穩(wěn)定的堆積結(jié)構(gòu)[圖2(D)].選擇性的氫鍵鍵長(zhǎng)列于表2.

Table 2 Hydrogen bonds(nm) parameters for compounds 1 and 2*

* Symmetric components for compound1: #1: -1+x,y,z; #2: 1-x,1-y,1-z; #3: 2-x,-y,1-z; #4: 1-x,1-y,1-z; #5: 1-x,2-y,-z; #6: -1+x,1+y,z; #7: -x,1-y,1-z; symmetric components for compound2: #1: -x,-1-y,-1-z; #2: -x,1/2+y,-1/2-z; 3#:x,-3/2-y,1/2+z.

Fig.3 Ball-and-stick representation of the asymmetric unit of compound 2 The H atoms in the water molecules and disorder 2-pyridyamines are omitted for clarity.

如圖S2(A)和(B)(見(jiàn)本文支持信息)所示,化合物2中POM和2-氨基吡啶的堆積方式與化合物1完全不同,化合物2結(jié)構(gòu)的新穎之處在于3個(gè)水分子經(jīng)氫鍵作用形成1個(gè)線(xiàn)性的三核水簇(H2O)3,OW1…OW3,OW2…OW3之間的距離分別為0.3186(1) 和0.3218(1) nm,水簇在穩(wěn)定化合物2的超分子結(jié)構(gòu)起重要的作用.如圖4(A)所示,每個(gè)三核水簇通過(guò)OW…O氫鍵作用與3個(gè)簇單元相連接,其氫鍵相互作用鍵長(zhǎng)范圍為0.2891(1)～0.3310(1) nm.進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),沿著a軸方向,兩個(gè)簇單元經(jīng)O11…O41[0.3037(4) nm; -x,-1-y,-1-z]， O13…O21[0.3125(1) nm; -x,-1-y,-1-z]等氫鍵相互作用,形成一個(gè)超分子的二聚體; 水簇中的OW1再通過(guò)OW1…O17[0.3310(1) nm; 1+x,-1/2-y,1/2+z],OW1…O33[0.2891(1) nm; 1+x,-1/2-y,1/2+z]等氫鍵作用將二聚體連接成—POM—POM—OW2—POM—POM—OW2-型的1D超分子鏈(圖S3,見(jiàn)本文支持信息).沿著ac平面,水簇通過(guò)OW2…O30[0.3050(1) nm; -x,-1-y,-1-z]、 OW3…O28[0.2928(1) nm; -x,1/2+y,-1/2-z]氫鍵作用將1D鏈連接成2D超分子層[圖4(B)].沿著a軸,每個(gè)1D超分子鏈又通過(guò)三核水簇與周?chē)R近的4個(gè)1D鏈相連,形成由水簇和[H2PMo12V2O40]構(gòu)成的新穎3D無(wú)機(jī)超分子網(wǎng)絡(luò)(圖S4,見(jiàn)本文支持信息).此外,化合物2中簇單元與2-氨基吡啶分子之間還存在大量的C—H…O,N—H…O氫鍵相互作用,經(jīng)PLATON分析相鄰的吡啶環(huán)之間存在π…π堆積相互作用[28].如圖4(C)所示,每個(gè)簇單元通過(guò)C—H…O,N—H…O氫鍵作用于3個(gè)N1,4個(gè)N3,3個(gè)N5和2個(gè)N7原子共12個(gè)2-氨基吡啶相連; 同時(shí),N1與N3,N5環(huán)之間還存在著π…π堆積相互作用,2個(gè)平行環(huán)面間距分別為0.3753和0.3662 nm.2-氨基吡啶分子填充在水簇與簇單元形成的3D網(wǎng)絡(luò),拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)如圖4(D)所示,這些氫鍵和π…π堆積相互作用使化合物2的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.典型的氫鍵見(jiàn)表2.

Fig.4 (H2O)3 water cluster bridges three adjacent POMs(A),2D sheet(B),POM interacts with twelve 2-pyridyamines and π…π stacking interaction between the N1 and N3,N1 and N5 2-pyridyamines(C) and topological representation of 3D supramolecular network(D) in compound 2 The H atoms in the water molecules and disorder 2-pyridyamines are omitted for clarity.The red circle represents the [H2PMo12V2O42] cluster,the yellow circle represents the (H2O)3 water cluster,and both green and brown lines represent O…O and O…OW hydrogen bond in Fig.4(D).

2.3 紅外和紫外光譜分析

圖S6(A)和(B)(見(jiàn)本文支持信息)分別為化合物1和2的紫外光譜.兩者在200～700 nm范圍內(nèi)顯現(xiàn)出2個(gè)核移躍遷帶.258 nm(化合物1)和255 nm(化合物2)處的紫外吸收峰歸屬為簇單元的端氧Ot到Mo原子的pπ-dπ核移躍遷; 312 nm(化合物1)和309 nm(化合物2)處的肩峰則是橋氧或中心氧的Ob/Oc到Mo原子的pπ-dπ核移躍遷結(jié)果.

2.4 光電子能譜分析

化合物1和2的XPS表征結(jié)果均與Mo和V價(jià)鍵計(jì)算結(jié)果一致.

2.5 XRD和TG分析

2個(gè)化合物的XRD譜圖與單晶解析結(jié)構(gòu)模擬對(duì)照?qǐng)D見(jiàn)圖S9(見(jiàn)本文支持信息).對(duì)比分析可知兩者吻合度很好,說(shuō)明化合物1和2均為純的晶相.

化合物1和2的TG曲線(xiàn)見(jiàn)圖S10(見(jiàn)本文支持信息).測(cè)試開(kāi)始至246 ℃溫度范圍內(nèi)化合物1較為穩(wěn)定,246～390 ℃溫度范圍內(nèi)失重為5.54%,399～512 ℃溫度范圍內(nèi)失重7.97%,共失重13.51%,與理論計(jì)算分解6個(gè)2-氨基吡啶分子的值13.39%相吻合; 化合物2在90～189 ℃溫度范圍內(nèi)失重2.69%,可歸因?yàn)?個(gè)水分子的失去(理論計(jì)算為2.18%); 198～480 ℃共失重18.64%,可歸為5個(gè)2-氨基吡啶的分解和脫出(理論計(jì)算值為18.95%).化合物1和2的總體失重與理論計(jì)算值基本相符合.

2.6 苯乙烯的環(huán)氧化催化性能

表3給出了在80 ℃下化合物1和2作為催化劑分別在8 h時(shí)對(duì)苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性.結(jié)果顯示,化合物1和2對(duì)苯乙烯的催化氧化體系具有一定的催化效果.以化合物1和2為催化劑,反應(yīng)8 h后反應(yīng)體系的總轉(zhuǎn)化率分別為25.9%和35.3%,其主要目標(biāo)產(chǎn)物苯基環(huán)氧乙烷的選擇性分別為62.8%和74.0%.

Table 3 Catalytic activity and product distrbution*

* So: Styrene oxide; Bzdh: benzaldehyde; others: including benzoic acid and phenylacetaldehyde.

簇合物作為催化劑的苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中,簇單元、 有機(jī)配體及配合物陽(yáng)離子的種類(lèi)與結(jié)構(gòu),配位環(huán)境和空間效應(yīng)等是影響催化能力的重要因素[26,32～35].簇聚物[Cu2(4,4′-bpy)2]·[HPMo12O40]·(C5H6N2)(3) 與化合物1擁有相同的簇單元和2-氨基吡啶分子; 簇聚物[PMo12V2O42][Cu3(4,4′-bpy)3]·(DABCO)(4)與化合物2的簇單元相同; (H2bix)(Hbix)2·[γ-Mo8O26]·2H2O(5)與化合物1和2相似,僅由簇單元和有機(jī)分子構(gòu)成.區(qū)別在于有機(jī)分子不同且簇聚物5中的簇單元為同多鉬氧簇[γ-Mo8O26]3-,而化合物1和2的簇單元分別為雜多Keggin型鉬氧簇[PMo12O40]3-和二帽Keggin型[PMo12V2O42]2-; 相同之處均表現(xiàn)出不高的催化活性.綜合分析,作為苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑,影響簇合物催化活性的可能因素如下: (1) 簇單元的結(jié)構(gòu),混合金屬的Mo—V—O簇催化活性?xún)?yōu)于雜多或同多的Mo—O簇,雜多簇單元結(jié)構(gòu)催化劑的環(huán)氧化產(chǎn)物選擇性明顯高于同多簇單元; (2) 過(guò)渡金屬配合物陽(yáng)離子的貢獻(xiàn),結(jié)構(gòu)中包含Cu2+,Cu+與有機(jī)配體形成配合物陽(yáng)離子的簇合物均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化轉(zhuǎn)化率,但在催化劑的環(huán)氧化產(chǎn)物選擇性方面并沒(méi)體現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì).因此,化合物1與2的催化活性差異可歸于簇單元結(jié)構(gòu)的不同,化合物2的簇單元為Mo—V—O 簇,所以化合物2的催化效果略好; 化合物1和2的結(jié)構(gòu)中均不存在過(guò)渡金屬配合物陽(yáng)離子,這與文獻(xiàn)[26]報(bào)道的結(jié)果相吻合.

3 結(jié) 論

以2-氨基吡啶為有機(jī)配體制備了兩個(gè)簇基超分子雜化材料[H3PMo12O40]2[C5H6N2]6(1)和[H2PMo12V2O42][C5H6N2]5·3H2O(2),并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征.化合物1和2按不同的模式堆積成新穎的3D超分子網(wǎng)絡(luò).化合物2的催化性能略好的結(jié)果也驗(yàn)證了通過(guò)引入恰當(dāng)?shù)慕饘匐x子、 有機(jī)配體等對(duì)經(jīng)典金屬氧簇進(jìn)行改性是獲得高活性簇基催化材料的有效手段之一.

支持信息見(jiàn)http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu2019642.