改性生物柴油碳煙的制備、 表征及水基潤(rùn)滑特性

李 川,王新運(yùn),吳鳳義,劉天霞,胡獻(xiàn)國(guó)

(1.巢湖學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院,合肥 238000;2.北方民族大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,銀川 750021;3.合肥工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,合肥 230009)

隨著能源供應(yīng)的日益緊缺和環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高,綠色環(huán)保且可再生的汽車發(fā)動(dòng)機(jī)替代燃料的研究和開(kāi)發(fā)備受關(guān)注,其中生物柴油是當(dāng)前該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一[1～3].生物柴油是指借助酯交換反應(yīng)由動(dòng)植物油轉(zhuǎn)變成的液態(tài)燃料.與化石燃料相比,生物柴油具有原料來(lái)源廣泛、 生物降解性好、 燃燒性能優(yōu)異及有害物質(zhì)排放少等優(yōu)點(diǎn),無(wú)疑是極具發(fā)展和應(yīng)用潛力的新型燃料[4～7].

發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行過(guò)程中,在燃料與空氣混合不充分的情況下會(huì)產(chǎn)生碳煙(BDS)[8].一部分碳煙會(huì)通過(guò)尾氣排放至大氣中,對(duì)人體健康和大氣環(huán)境造成嚴(yán)重危害[9]; 還有一部分碳煙會(huì)進(jìn)入發(fā)動(dòng)機(jī)曲軸箱中,以固體污染物的形式存在于發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油中[10].Salehi等[11]和Kontou等[12]發(fā)現(xiàn),碳煙會(huì)刮除發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油在摩擦過(guò)程中形成的摩擦反應(yīng)膜,摩擦反應(yīng)膜的形成速率是影響“腐蝕磨損”速率的重要因素.熊云等[13]認(rèn)為碳煙會(huì)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油中的有機(jī)鉬添加劑產(chǎn)生吸附作用,從而導(dǎo)致有機(jī)鉬的減摩性能降低.但是,Hu等[14]研究發(fā)現(xiàn),在分散劑存在條件下少量的碳煙能夠改善基礎(chǔ)油的減摩性能.Guo等[15]研究發(fā)現(xiàn),向聚α烯烴基礎(chǔ)油中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的柴油碳煙,可以顯著提升抗磨減摩性能.上述研究表明,適量的碳煙可以起到潤(rùn)滑作用,因而碳煙具備作為固體潤(rùn)滑添加劑的潛質(zhì).

雖然,生物柴油含氧量比石化柴油高,可以降低碳煙的產(chǎn)生,但在實(shí)際使用時(shí)亦會(huì)因燃燒不完全產(chǎn)生碳煙[6].隨著全球生物柴油產(chǎn)業(yè)保持快速增長(zhǎng)和生物柴油產(chǎn)量持續(xù)增加[3,6],生物柴油碳煙的有效利用成為當(dāng)前亟待解決的問(wèn)題.與油基潤(rùn)滑劑相比,水基潤(rùn)滑劑具有成本低廉、 環(huán)境友好和來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn),在工業(yè)潤(rùn)滑領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[16],為了符合實(shí)際使用條件和環(huán)境保護(hù)的要求,需要加入性能優(yōu)異且綠色環(huán)保的潤(rùn)滑添加劑.碳基固體潤(rùn)滑材料由于無(wú)毒以及化學(xué)穩(wěn)定性的優(yōu)勢(shì),非常適合作為水基潤(rùn)滑添加劑[17].其中,洋蔥狀碳是當(dāng)前碳基固體潤(rùn)滑添加劑領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一,洋蔥狀碳因其球狀結(jié)構(gòu)及在摩擦過(guò)程中受到剪切力作用易于剝離而展現(xiàn)出極佳的潤(rùn)滑性能[18].然而,目前制備洋蔥狀碳的方法(電弧法、 氣相沉積法等)存在制備效率低且成本較高的問(wèn)題[19,20].因此,采用一種簡(jiǎn)單、 高效且成本低的方法制備洋蔥狀碳是其作為潤(rùn)滑材料得到廣泛應(yīng)用的先決條件.前期研究[21]發(fā)現(xiàn),BDS比柴油碳煙顆粒的石墨化程度更高,表現(xiàn)出一定的類似洋蔥狀碳的結(jié)構(gòu),因此其作為生產(chǎn)洋蔥狀碳的原料具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì).然而,以廉價(jià)易得的BDS為原料制備洋蔥狀碳及其應(yīng)用尚未見(jiàn)報(bào)道.基于此,本文利用熱氧化法制得熱氧化處理的BDS(TO-BDS),采用多種分析檢測(cè)手段對(duì)其形貌、 成分和分散性進(jìn)行了表征; 還考察了含TO-BDS的純水(H2O)在球-盤往復(fù)摩擦試驗(yàn)機(jī)上的摩擦學(xué)性能,并與H2O的摩擦學(xué)性能進(jìn)行了對(duì)比.本文不但拓寬了用于制備洋蔥狀碳的原料范圍,降低了制備成本,而且變廢為寶,促進(jìn)了BDS的回收利用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

參照文獻(xiàn)[21]方法,采用實(shí)驗(yàn)室自制的燃油碳煙捕集裝置燃燒生物柴油制取BDS.實(shí)驗(yàn)用水為超純水,由四川優(yōu)普超純科技有限公司UPT-II-10T型超純水機(jī)制取.

1.2 TO-BDS和H2O+TO-BDS體系的制備

將BDS置于瓷舟中,然后將瓷舟置于OTF-1200X型管式爐內(nèi)(合肥科晶材料技術(shù)有限公司),通入恒定的空氣量40 mL/min,于500 ℃氧化2 h得TO-BDS,待樣品自然冷卻后置于干燥皿中,備用.向H2O中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%,0.1%,0.2%和0.3%的TO-BDS,攪拌20 min,再超聲分散30 min,制得H2O+TO-BDS體系.

1.3 測(cè)試與表征

在CFT-I型球-盤往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(蘭州中科凱華科技開(kāi)發(fā)有限公司)上進(jìn)行摩擦學(xué)實(shí)驗(yàn).球-盤摩擦副: 上球(φ6 mm,粗糙度Ra1=0.02 μm)和下盤(50 mm×50 mm×5 mm,粗糙度Ra2=0.5 μm),材料均為硬度62～65 HRC的GCr15軸承鋼.在進(jìn)行摩擦實(shí)驗(yàn)前,將試樣H2O或H2O+TO-BDS滴加于球-盤接觸區(qū).摩擦實(shí)驗(yàn)條件: 摩擦行程5 mm,實(shí)驗(yàn)時(shí)間30 min,滑動(dòng)速度50 mm/s,載荷分別為20,50和100 N.每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)進(jìn)行3次,取3次測(cè)試的平均值.其中,摩擦系數(shù)由試驗(yàn)機(jī)所附軟件實(shí)時(shí)記錄,上球的磨斑直徑(d)由3D激光掃描顯微鏡進(jìn)行測(cè)量,磨損體積(V)由下式計(jì)算[22]:

V=πh(3d2/4+h2)/6

(1)

(2)

式中:d(μm)為上球的磨斑直徑;R(μm)為上球的半徑;h(μm)為上球的磨損高度.

采用JEM-2100F型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(FETEM,日本電子株式會(huì)社)表征BDS和TO-BDS的尺寸和結(jié)構(gòu); 采用ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS,美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司)表征BDS和TO-BDS的元素含量及化合價(jià)態(tài); 采用Nano-ZS90型Zeta電位儀(英國(guó)Malvern公司)分別表征BDS和TO-BDS在H2O中的zeta電位和粒徑; 采用VK-X100型3D激光掃描顯微鏡(日本Keyence公司)表征上球磨痕區(qū)域的3D圖像; 采用SU8020型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,日本Hitachi公司)表征上球磨痕區(qū)域的形貌; 采用SL 200KS型光學(xué)法接觸角/界面張力儀(上海梭倫信息科技有限公司)拍攝H2O滴和H2O+TO-BDS液滴在下盤表面的形貌并測(cè)量上述試樣在下盤表面的接觸角; 采用HR Evolution型拉曼光譜儀(法國(guó)Horiba Jobin Yvon公司)拍攝下盤磨痕區(qū)域的光學(xué)顯微圖像并測(cè)定BDS,TO-BDS及下盤磨痕區(qū)域的拉曼光譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 碳煙的表征

圖1為BDS和TO-BDS的FETEM照片.由圖1(A)和(B)可知,BDS和TO-BDS的團(tuán)聚體由大量近球形一次顆粒組成,其團(tuán)聚體均呈鏈狀結(jié)構(gòu),2種碳煙的平均粒徑均約為35 nm.由圖1(C)和(D)可知,BDS和TO-BDS的一次顆粒外層均具有不連續(xù)的石墨片結(jié)構(gòu),但與BDS相比,TO-BDS含有更多的石墨片結(jié)構(gòu)并具有高度彎曲且同心取向的特點(diǎn).這說(shuō)明熱氧化處理能夠提升BDS的石墨化程度.此結(jié)果與Wei等[23]的報(bào)道相似,他們發(fā)現(xiàn)與未處理的蠟燭灰相比,在空氣氛圍和450 ℃條件下熱處理后的蠟燭灰具有更高的石墨化程度.

Fig.1 FETEM images of BDS(A,C) and TO-BDS(B,D) with different magnifications

Fig.2 Raman spectra of BDS(a) and TO-BDS(b)

圖2為BDS和TO-BDS的拉曼光譜圖.可見(jiàn),拉曼譜線上共有2個(gè)特征峰: D峰(1337～1345 cm-1,無(wú)序化峰)和G峰(1585～1593 cm-1,石墨化峰).D峰和G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)能夠反映碳煙的無(wú)序化程度,ID/IG越小,碳煙的無(wú)序化程度越低,石墨化程度越高[21].Gaussian曲線擬合計(jì)算結(jié)果表明,TO-BDS的ID/IG值(2.712)低于BDS的ID/IG值(3.010),表明TO-BDS的石墨化程度高于BDS.此結(jié)果與FETEM照片中BDS和TO-BDS結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果一致.

Fig.3 XPS spectra of BDS(A,B) and TO-BDS(C,D) (A),(C) C1s; (B),(D) O1s.

Table 1 Oxygen groups content on BDS and TO-BDS surface

實(shí)驗(yàn)測(cè)得BDS和TO-BDS在H2O中的Zeta電位分別為-5.07和-17.6 mV; 平均粒徑分別為213.2和191.6 nm.可見(jiàn),BDS和TO-BDS表面均帶有負(fù)電荷,但TO-BDS表面的負(fù)電荷多于BDS,顆粒表面負(fù)電荷增多有利于提高其在H2O中的分散性[26],因而TO-BDS在H2O中的分散性優(yōu)于BDS.這可能是由于BDS和TO-BDS表面均具有含氧基團(tuán),而TO-BDS表面含有的含氧基團(tuán)多于BDS所致.此外,TO-BDS 團(tuán)聚體的平均粒徑小于BDS團(tuán)聚體,可見(jiàn)熱氧化處理使BDS在H2O中的平均粒徑減小,表明熱氧化處理可以提升BDS在H2O中的分散效果[18].

按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的添加量,將BDS和TO-BDS分別加入到H2O中,攪拌20 min后再超聲分散30 min,立即拍攝其照片.由圖4(A)可見(jiàn),經(jīng)攪拌和超聲后,一部分BDS分散在H2O中,但仍有一部分BDS附著在試樣瓶的瓶壁; 倒置觀察發(fā)現(xiàn),試樣瓶底部的瓶壁上亦附著有BDS.由圖4(B)可見(jiàn),經(jīng)攪拌和超聲后,TO-BDS全部分散在H2O中,倒置前后均未發(fā)現(xiàn)TO-BDS附著在瓶壁的現(xiàn)象.這說(shuō)明相對(duì)于BDS,TO-BDS更易于分散于H2O中,與之前的表征結(jié)果一致.這一優(yōu)勢(shì)有利于其作為潤(rùn)滑顆粒進(jìn)入摩擦界面[27].因此,TO-BDS比BDS更適宜作為H2O的潤(rùn)滑添加劑.

Fig.4 Photographs of BDS(A) and TO-BDS(B) dispersed in water

2.2 含TO-BDS的H2O的摩擦磨損性能

Fig.5 Average friction coefficient(A) and wear volumes(B) of ball-on disk contact lubricated by water with different contents of TO-BDS

圖5示出了載荷為50 N、 滑動(dòng)速度為50 mm/s、 實(shí)驗(yàn)時(shí)間為30 min條件下,在H2O中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TO-BDS時(shí)的平均摩擦系數(shù)和磨損體積.由圖5(A)可見(jiàn),隨著TO-BDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加(0～0.2%),球-盤摩擦副的平均摩擦系數(shù)明顯降低,表明添加TO-BDS能夠改善H2O的減摩特性,當(dāng)添加TO-BDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí),平均摩擦系數(shù)從0.356降低到0.242,降幅達(dá)到32.0%; 但進(jìn)一步增加TO-BDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù),平均摩擦系數(shù)變化不大.由圖5(B)可見(jiàn),向H2O中添加TO-BDS后上球的磨損體積顯著減小,表明TO-BDS可有效增強(qiáng)H2O的抗磨特性,當(dāng)TO-BDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增加至0.2%時(shí),磨損體積呈降低趨勢(shì),H2O+0.2%TO-BDS體系的磨損體積(2.3×106μm3)比H2O的(9.2×105μm3)降低了60.0%,繼續(xù)增加TO-BDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù),磨損體積未發(fā)生明顯變化.綜上可知,TO-BDS可以顯著提升H2O的減摩和抗磨特性.這與Chen等[28]報(bào)道的結(jié)果相似,水溶性碳基材料在水中可以提供良好的減摩抗磨性能.

圖6示出了TO-BDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%、 滑動(dòng)速度50 mm/s、 實(shí)驗(yàn)時(shí)間為30 min條件下,添加H2O和H2O+TO-BDS潤(rùn)滑時(shí)的平均摩擦系數(shù)和磨損體積隨載荷的變化情況.由圖6(A)可見(jiàn),在所測(cè)載荷范圍內(nèi)(20～100 N),H2O+TO-BDS體系潤(rùn)滑下的平均摩擦系數(shù)低于H2O,當(dāng)載荷在100 N時(shí),H2O+TO-BDS體系的平均摩擦系數(shù)(0.278)比H2O的(0.402)降低了30.8%,進(jìn)一步證明H2O+TO-BDS的減摩性能優(yōu)于H2O.由圖6(B)可見(jiàn),磨損體積變化規(guī)律與平均摩擦系數(shù)變化相似,載荷為100 N時(shí),H2O+TO-BDS體系的磨損體積(1.7×106μm3)比純H2O的(4.6×106μm3)降低了63.0%.這也表明H2O+TO-BDS比H2O更有抗磨的優(yōu)勢(shì).綜上可知,在低載荷至高載荷條件下,TO-BDS均能夠改善H2O的摩擦學(xué)性能,即使在高載下TO-BDS仍可以進(jìn)入摩擦界面發(fā)揮潤(rùn)滑作用.

2.3 磨痕區(qū)域的分析

Fig.7 3D topographies(A,B) and FESEM images(C,D) of upper balls worn surfaces lubricated by water with 0.2%TO-BDS(B,D) or without TO-BDS(A,C)

圖7為在H2O和H2O+TO-BDS潤(rùn)滑下,上球磨痕區(qū)域的3D圖像和FESEM照片(實(shí)驗(yàn)條件: TO-BDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%,滑動(dòng)速度50 mm/s,實(shí)驗(yàn)時(shí)間30 min,載荷100N).由圖7(A)和(B)所示上球磨痕區(qū)域的3D圖像可見(jiàn),用H2O潤(rùn)滑時(shí)上球磨痕的寬度大于H2O+TO-BDS,表明H2O潤(rùn)滑下的上球磨損比H2O+TO-BDS嚴(yán)重,這與圖6(B)的結(jié)果一致.由圖7(C)和(D)可知,H2O潤(rùn)滑下磨痕區(qū)域出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕磨損,存在大量的腐蝕坑和犁溝,而在H2O+TO-BDS體系潤(rùn)滑下的磨痕區(qū)域僅出現(xiàn)輕微犁溝且無(wú)腐蝕坑.這可歸因于TO-BDS能夠進(jìn)入摩擦接觸區(qū)并在摩擦界面起到滾動(dòng)軸承的作用[15]; 此外,TO-BDS還參與了潤(rùn)滑膜的形成,從而達(dá)到阻止腐蝕磨損的效果[29,30].

2.4 TO-BDS減摩抗磨機(jī)理分析

Fig.8 Contact angles of H2O and H2O+0.2%TO-BDS on lower disks surfaces

液體潤(rùn)滑劑在摩擦副材料上的潤(rùn)濕性與對(duì)應(yīng)的摩擦學(xué)特性存在緊密聯(lián)系[31],因此,進(jìn)一步考察了H2O和H2O+TO-BDS在下盤表面的接觸角,結(jié)果如圖8所示.可見(jiàn),H2O和H2O+TO-BDS在下盤表面的接觸角分別為98°和77°.接觸角的大小直接反映出液體潤(rùn)滑劑在摩擦副材料上的潤(rùn)濕性,接觸角越小,液體潤(rùn)滑劑越易于在摩擦副材料表面鋪展[32].因而,H2O+TO-BDS在下盤表面的潤(rùn)濕性能優(yōu)于H2O,表明H2O+TO-BDS比H2O更易于在摩擦副表面形成潤(rùn)滑膜,從而保持良好的減摩和抗磨性能[33].此結(jié)論與摩擦學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.

Fig.9 Optical microscopy images(A,B) and raman spectra(C,D) of TO-BDS and lower disks worn surfaces lubricated by H2O(A,C) and H2O+TO-BDS(B,D) (C) Spectra a and b are corresponding to the points 1 and 2 in image (A),respectively; (D) spectra a and b are corresponding to the points 1 and 2 in image (B),respectively.

圖9為用H2O和H2O+TO-BDS潤(rùn)滑時(shí)下盤磨痕區(qū)域的光學(xué)顯微鏡照片和拉曼光譜圖(實(shí)驗(yàn)條件與圖7相同).由圖9(A)和(C)可知,用H2O潤(rùn)滑時(shí)下盤磨痕區(qū)域可見(jiàn)明顯的腐蝕痕跡,進(jìn)一步對(duì)其磨痕表面進(jìn)行拉曼光譜分析,根據(jù)下盤磨痕區(qū)域的光學(xué)顯微鏡照片上的不同顏色,光學(xué)顯微照片可分為黑色區(qū)和白色區(qū)兩部分.可以看出,用H2O潤(rùn)滑時(shí)磨痕表面黑色區(qū)(Point 1)和白色區(qū)(Point 2)的拉曼光譜均在669 cm-1處出現(xiàn)歸屬于Fe3O4的特征峰,這來(lái)源于H2O潤(rùn)滑下的摩擦過(guò)程發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的氧化物[34].由圖9(B)和(D)可知,用H2O+TO-BDS潤(rùn)滑時(shí)下盤磨痕區(qū)域未出現(xiàn)明顯腐蝕現(xiàn)象,且磨痕表面的黑色區(qū)(Point 3)和白色區(qū)(Point 4)均有Fe3O4的特征峰(668 cm-1)出現(xiàn),同時(shí),黑色區(qū)(Point 3)出現(xiàn)了強(qiáng)的D峰和G峰,而白色區(qū)(Point 4)也有微弱的D峰和G峰出現(xiàn).這說(shuō)明TO-BDS在摩擦過(guò)程中形成了潤(rùn)滑膜,在摩擦界面起到保護(hù)作用[35]; 此外,結(jié)合圖2分析發(fā)現(xiàn),TO-BDS的ID/IG值(2.712)比黑色區(qū)(Point 3)的ID/IG值(2.928)小,表明摩擦前后TO-BDS的石墨化程度發(fā)生了變化,摩擦導(dǎo)致TO-BDS的外層石墨片發(fā)生剝離,剝離的石墨片在摩擦界面滑動(dòng),從而起到降低摩擦磨損的功效[36].

3 結(jié) 論

采用熱氧化法對(duì)生物柴油碳煙進(jìn)行改性,制備了水基潤(rùn)滑添加劑TO-BDS; 通過(guò)對(duì)其形貌、 成分和分散性進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn),與BDS相比,TO-BDS表面的含氧官能團(tuán)和負(fù)電荷更多,在H2O中的平均粒徑更小,表現(xiàn)出更佳的分散效果.在載荷為100 N條件下,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的TO-BDS時(shí),H2O的平均摩擦系數(shù)和磨損體積比不加TO-BDS時(shí)分別降低了30.8%和63.0%,表明TO-BDS可以顯著改善H2O的減摩和抗磨性能.摩擦過(guò)程中TO-BDS在摩擦接觸區(qū)起到滾動(dòng)軸承的作用,且H2O+TO-BDS比H2O在摩擦副表面的潤(rùn)濕性能更好,更易于形成潤(rùn)滑膜; 同時(shí)TO-BDS剝離產(chǎn)生的石墨片能產(chǎn)生潤(rùn)滑作用,使TO-BDS在H2O中起到降低摩擦磨損的效果.