Ni, Ru摻雜CePO4納米材料的合成與仿酶性質(zhì)

王啟舜,張澤樹,王 歡,劉 宇,宋術(shù)巖,張洪杰

(1.中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所,稀土資源利用國家重點實驗室,長春 130022;2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)與工程學(xué)院,合肥 230026)

Ce是一種儲量較豐富的稀土元素,具有Ⅲ價和Ⅳ價兩種氧化態(tài),能夠發(fā)生可逆的氧化還原循環(huán),因此Ce的化合物具有獨特的催化性質(zhì),如CeO2[1～4],CePO4[5～9],CeVO4[10]都是常用的催化材料.其中,CeO2的研究最多,由于其表面豐富的氧空穴[1,2],儲存原子氧的能力[3],Ⅲ/Ⅳ價循環(huán)[4]等原因可以應(yīng)用于多種催化反應(yīng),如CO氧化,有機物加氫反應(yīng)和CO2加氫反應(yīng)等.CePO4中Ce為Ⅲ價,可用于有機反應(yīng)[5,7]和尾氣處理[8,9],也具有發(fā)光[6]及生物等方面的應(yīng)用.

純相CeO2和CePO4材料的催化活性較弱,與其它材料復(fù)合是調(diào)控催化性質(zhì)的重要手段[11],如摻雜和負(fù)載貴金屬可以顯著提高材料的催化活性.這些性質(zhì)強烈依賴于納米催化劑的形貌、 貴金屬的種類及載體與摻雜金屬的相互作用.貴金屬的催化活性優(yōu)異,但是儲量稀少,價格昂貴,應(yīng)盡可能減少催化劑中貴金屬用量.同時納米尺寸的貴金屬表面能較高,極易團聚失活,而制備貴金屬納米晶使用的表面活性劑也會吸附在貴金屬表面,影響活性位點數(shù)量.將貴金屬與其它材料復(fù)合能大大減少貴金屬的使用,金屬-載體強相互作用(SMSI)[1,12]能夠顯著提升催化活性,增強納米尺寸貴金屬的穩(wěn)定性,同時能提高對更苛刻催化氛圍的耐受性,從而延長使用壽命.載體與貴金屬的界面還可形成新的活性位點,通過改變電子結(jié)構(gòu)、 吸附模式、 表面和孔道性質(zhì)等手段影響產(chǎn)物的選擇性[13,14].

貴金屬的尺寸對活性位點和催化活性影響巨大.Zhang等[1]研究了CeO2負(fù)載不同尺寸的Ru對CO2還原產(chǎn)物選擇性和活性的影響,與高度分散的貴金屬簇和單原子型催化劑相比,貴金屬納米晶具有更高的CO2甲烷化活性.Xing等[15]在TiO2-SiO2三維有序大孔(3DOM)材料負(fù)載不同尺寸的Pt納米晶用于光催化析氫反應(yīng)(HER)和CO2還原,結(jié)果表明,Pt的尺寸能影響反應(yīng)的活性和選擇性,小尺寸的Pt通過與載體間更有效的電子轉(zhuǎn)移增強了活性,而大尺寸的Pt具有更高的表面/邊角活性位點比例,對CH4的選擇性更高.Hu等[2]制備出包含Ni和Ru陽離子兩種位點的CeO2單位點催化劑,可以分別活化CH4和CO2產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),在甲烷干式重整(DRM)反應(yīng)中比單獨Ni或Ru的同類催化劑有更低的活化能,更高的活性和接近極限的H2選擇性.

負(fù)載型催化劑經(jīng)常使用的浸漬方法,由于載體與貴金屬的吸附作用力較弱,摻雜量過高時易形成較大的貴金屬顆粒[16,17].溶膠-凝膠法由于不同物質(zhì)的溶度積有差異,需要精確控制條件形成共沉淀,可制備的材料種類有局限.尤其對于制備貴金屬和過渡金屬雙金屬共摻雜的材料,由于不同的沉淀和還原性質(zhì),貴金屬容易獨立成核,削弱了協(xié)同效應(yīng).相比于氧化物,碳材料基雙金屬復(fù)合催化劑可以通過氫氧化物陳化[2,18]、 配位聚合物等含有機材料的空氣氛圍[19～22]和絕氧環(huán)境[23～25]熱解等多種方法直接制備,對CePO4基雙金屬復(fù)合催化劑的合成與性質(zhì)研究較少.

本文采用氫氧化物輔助的水熱方法合成了摻雜有高度分散Ni,Ru的CePO4催化劑,通過3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯胺(TMB)作為反應(yīng)底物和顯色劑,對NiRu-CePO4活性進行了評價.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

NaOH(純度96%),NaH2PO4·2H2O(純度98%),H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)和無水乙醇(純度99.7%)購于北京化工廠; Ce(NO3)3·6H2O(純度99.5% metal basis),二甲基亞砜(DMSO,純度>99%)和TMB(純度≥98%)購于上海阿拉丁生化科技有限公司; Ni(NO3)2·6H2O(純度98%)購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司; RuCl3(Accela,純度99.9%)購于上海韶遠試劑有限公司.以上試劑均為分析純,實驗使用二次去離子水.

Bruker D8 advanced型粉末X射線衍射儀(XRD),德國布魯克公司,2.2 kW CuKα靶,工作電壓40 kV,工作電流40 mA; FEI Qunta 250型掃描電子顯微鏡(SEM),美國賽默飛世爾公司; FEI Tecnai G2F20型透射電子顯微鏡(TEM)和能量色散X射線光譜儀(EDX),荷蘭FEI公司; QuantaChrome Autosorb iQ型物理吸附儀,美國康塔儀器公司; Thermo iCAP6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)和Thermo ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀(XPS),美國熱電公司; Malvern Nano ZS-90型納米粒度電位儀,英國馬爾文公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 NiRu-CePO4的制備 將15 mmol NaOH溶于20 mL 去離子水中,劇烈攪拌下,加入20 mL含有6 mmol Ce(NO3)3·6H2O,0.15 mmol Ni(NO3)2·6H2O和0.15 mmol RuCl3的水溶液.反應(yīng)液體立即變?yōu)榛揖G色,攪拌均勻后,緩慢加入11 mL預(yù)先用NaOH調(diào)節(jié)為中性的0.6 mol/L NaH2PO4溶液,此時反應(yīng)液體pH=12,繼續(xù)攪拌10 min.將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到80 mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中,于120 ℃烘箱中反應(yīng)24 h.將產(chǎn)物離心分離,分別用水和乙醇洗滌3次,得到NiRu-CePO4.

1.2.2 酶活性測試 類過氧化物酶活性測試方法: 取300 μL 25 mmol/L 磷酸鹽(PBS)緩沖溶液(pH=4),加入10 μL 40 mmol/L TMB的DMSO溶液和10 μL 1 mol/L H2O2,加入80 μL 1 mg/mL NiRu-CePO4催化劑,立即搖勻,用Shimadzu UV3600紫外-可見分光光度計(日本島津公司,光程 2 mm)監(jiān)測652 nm波長的吸光度值變化,測試在約20 ℃下進行.最終反應(yīng)溶液的體積為400 μL,濃度為催化劑(200 μg/mL),H2O2(25 mmol/L)和TMB(1 mmol/L).

類氧化物酶的測試方法與上述過程類似,只是不加入H2O2,同時改變PBS緩沖溶液的加入量,以保持最終反應(yīng)溶液的總體積為400 μL.

濃度依賴活性測試時根據(jù)需要加入不同量的催化劑(1 mg/mL),同時改變PBS緩沖溶液的加入量,以保持400 μL的總體積不變.反應(yīng)速率的計算公式[26]為

式中: ΔA為10～100 s的吸光度值變化;t(90 s)為時間;ε為氧化態(tài)oxTMB的摩爾吸收系數(shù);L(2 mm)為光程.反應(yīng)初期可近似為勻速反應(yīng).

溫度和pH依賴活性測試方法與上述過程類似,只是改變反應(yīng)溶液溫度或不同pH的PBS緩沖溶液,使用裝備了控溫裝置的Jasco V550型紫外-可見分光光度計(日本分光公司)測試,光程10 mm.

2 結(jié)果與討論

2.1 摻雜均勻分散Ni, Ru的CePO4納米材料的合成

Scheme 1 Synthetic procedure of NiRu-CePO4 (A) Direct synthesis; (B) hydroxide-assisted synthesis.

2.2 NiRu-CePO4納米材料的表征

Fig.1 XRD pattern of NiRu-CePO4

制備NiRu-CePO4的反應(yīng)物中Ni和Ru與Ce的摩爾比為1∶40,理論負(fù)載量分別為0.61%和1.06%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),產(chǎn)物經(jīng)ICP-AES測定的實際負(fù)載量分別為0.62%和0.92%,表明Ni和Ru幾乎與Ce等比例地進入了產(chǎn)物.圖1為NiRu-CePO4的XRD譜圖,圖中20.2°,29.0°,31.5°和42.1°處的衍射峰分別屬于六方晶系的CePO4(JCPDS No.34-1380)的(101),(200),(111),(102)和(003)晶面,可見,摻雜未造成峰位的明顯移動.由于較小的晶粒尺寸,XRD衍射峰有較大的展寬.XRD譜圖沒有Ⅳ價的Ce3(PO4)4特征峰,表明其中Ce元素大部分保持Ⅲ價.也未檢測到CeO2以及Ni和Ru的氧化物或磷酸鹽特征峰.經(jīng)500 ℃空氣氛圍處理3 h的樣品XRD譜圖和TEM照片(圖S1,見本文支持信息)均未觀察到顯著變化,貴金屬未聚集長大.樣品的SEM和TEM照片分別如圖2(A)和(B)所示,為形狀均一的納米顆粒,未觀察到游離的貴金屬納米晶.納米顆粒呈現(xiàn)短粗的外形,沒有顯著的晶體形狀,長軸方向長度約為20 nm,進一步的HRTEM觀測[圖2(C)]發(fā)現(xiàn)納米顆粒結(jié)晶性良好,沿長軸晶面的晶格間距為0.305 nm,與XRD結(jié)果對應(yīng).掃描透射電子顯微鏡高角環(huán)形暗場(STEM-HAADF)圖[圖2(D)]中納米顆粒亮度均勻,沒有明顯可辨認(rèn)的Ni,Ru納米晶.由于Ce的原子序數(shù)大于Ni和Ru,導(dǎo)致STEM-HAADF圖中Ce更亮,由于儀器分辨率的限制,無法從CePO4載體中區(qū)分Ni和Ru.進一步進行了EDX mapping分析,以驗證元素的分布.從由圖3(B)～(F)可見,Ce,Ni,Ru,P和O元素位置幾乎重疊且同樣分布均勻,表明Ni和Ru在CePO4中是均勻分散的,沒有明顯的聚集成納米晶的跡象.

Fig.2 SEM(A), TEM(B), HRTEM(C) and STEM-HAADF(D) images of NiRu-CePO4

NiRu-CePO4的BET表面積為178.4 m2/g,氮氣等溫吸附曲線如圖S2(見本文支持信息)所示,表現(xiàn)出典型的IUPAC分類的Ⅳ 型等溫線和H3型回滯環(huán),與SEM和TEM觀察到的NiRu-CePO4納米粒子形態(tài)相符.NiRu-CePO4的紫外-可見吸收光譜如圖S3(見本文支持信息)所示,在400～800 nm范圍內(nèi)沒有明顯的吸收峰.NiRu-CePO4的ζ電勢為-18.2 mV(圖S4,見本文支持信息).

2.3 類過氧化物酶活性測試

H2O2能夠被過氧化物酶催化分解,并作為電子受體還原為水.TMB很容易被氧化,可以作為電子供體,生成的氧化態(tài)oxTMB為藍色,吸收峰在652 nm附近,通過分光光度法監(jiān)測該處的吸光度值變化能夠評價過氧化物酶的活性.向含有1 mmol/L TMB和25 mmol/L H2O2的PBS緩沖溶液(pH=4)中加入NiRu-CePO4,從圖4(A)時間依賴曲線可見,藍色oxTMB的產(chǎn)量在5 min內(nèi)逐漸上升,表明NiRu-CePO4具有類過氧化物酶的活性,并且性質(zhì)優(yōu)于直接合成方法制備的NiRu/CePO4納米線樣品(圖S5,見本文支持信息).隨著催化劑濃度增加,反應(yīng)速率隨之加快,形成良好的線性關(guān)系[圖4(B)].計算得到NiRu-CePO4的類過氧化物酶比活性為0.632 μmolTMB·gcat-1·s-1.與其它納米酶材料一樣,NiRu-CePO4的過氧化物酶活性同樣依賴于pH和溫度[ 圖4(C)和(D)][28,29],在弱酸性的pH范圍內(nèi),NiRu-CePO4具有較高的活性,pH=4時活性最高,在中性環(huán)境下仍有7%的活性.更重要的是,廣泛的溫度范圍內(nèi)均具有很高的類過氧化物酶活性,隨著溫度的升高,酶活性隨之提高,在35～45 ℃范圍內(nèi)活性沒有任何下降.良好的pH和溫度依賴活性歸因于CePO4較高的穩(wěn)定性和豐富的Ni,Ru位點,進而提高了催化活性.從催化后的樣品的TEM照片(圖S6,見本文支持信息)可見,樣品的形貌和尺寸沒有發(fā)生明顯改變.同時STEM-EDX表征(圖S7,見本文支持信息)表明Ni和Ru保持了原有均勻分散的狀態(tài),未產(chǎn)生團聚.

Fig.4 Time-course measurements(A), activities(B), pH(C) and temperature-depended(D) measurements of peroxidase-like activity of NiRu-CePO4 Time-course measurements were carried out with NiRu-CePO4 with various concentration under room temperature(ca.20 ℃).Temperature-depended and pH-depended measurements were carried out with 200 μg/mL NiRu-CePO4.

2.4 催化前后NiRu-CePO4的XPS分析

使用XPS表征了NiRu-CePO4的表面元素和價態(tài),得到的譜圖與報道的相似,類過氧化物酶測試后的樣品譜圖未發(fā)生顯著的變化[圖5(A)].Ⅲ價Ce的3d軌道有2對(藍色)自旋軌道雙峰(3d5/2,3d3/2),而Ⅳ價則有3對(黑色).若Ⅲ價和Ⅳ價Ce共存,會出現(xiàn)多達10個特征峰,當(dāng)Ce元素價態(tài)以Ⅲ價為主時,3d5/2與3d3/2的特征峰會分別疊加形成單一較寬峰,反之以Ⅳ價為主時,會形成具有顯著波谷的峰形[圖5(B)].NiRu-CePO4的Ce3d譜表明NiRu-CePO4表面Ce的氧化態(tài)以Ⅲ價為主,且催化后表面Ce元素的主要價態(tài)沒有改變[30～32].

Fig.5 XPS survey spectra(A) and high-resolution spectra of Ce3d(B) of NiRu-CePO4(a) and NiRu-CePO4 after peroxidase-like test(b)

2.5 類氧化酶活性測試

氧化酶可以將氧氣作為電子受體還原為H2O2或水.在無H2O2存在下,oxTMB的生成量可以用來評價氧化酶活性.還測試了NiRu-CePO4在不加入H2O2的實驗條件下反應(yīng)情況.TMB同樣被氧化變藍,表明NiRu-CePO4也具有一定的類氧化酶的活性[圖6(A)],且反應(yīng)速率同樣與濃度呈良好的線性關(guān)系[圖6(B)].NiRu-CePO4的氧化酶比活性為0.111 μmolTMB·gcat-1·s-1,低于H2O2存在時的類過氧化物酶比活性.

Fig.6 Time-course measurements(A) and activities(B) of oxidase-like activity of NiRu-CePO4 Experiments were carried out with NiRu-CePO4 under room temperature(ca.20 ℃) in pH=4 PBS buffer(25 mmol/L).The final concentrations of TMB were 1 mmol/L with various NiRu-CePO4 concentration.

3 結(jié) 論

采用氫氧化物輔助水熱方法合成了Ni,Ru均勻分散摻雜的CePO4納米粒子.通過調(diào)節(jié)pH,使金屬離子形成均勻混合的氫氧化物共沉淀前驅(qū)體,能有效封裝貴金屬離子,避免了單獨成核; 膠體氫氧化物進一步與磷酸根反應(yīng)并水熱陳化,最終形成約20 nm的小尺寸納米粒子.制備的NiRu-CePO4催化劑具有類過氧化物酶和類氧化酶活性,能夠氧化TMB產(chǎn)生顏色反應(yīng).對催化后的催化劑進行TEM和XPS表征,結(jié)果表明,NiRu-CePO4樣品形貌、 Ni,Ru的分散性沒有發(fā)生改變,表面Ce元素價態(tài)保持了Ⅲ價,具有較高的穩(wěn)定性.這種合成方法具有制備其它過渡金屬和貴金屬摻雜的CePO4納米材料的潛力,還為開發(fā)尾氣消除,CO2還原反應(yīng)等工業(yè)Ce元素催化劑的制備提供了思路.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200119.