基于離子液體的綠色電子器件

高乃偉,馬 強,賀泳霖,王亞培

(中國人民大學化學系,北京 100872)

智能化時代的到來使電子產(chǎn)品的使用越來越普及,人們的生活質(zhì)量也因此得到了迅速的提升.但電子產(chǎn)品的更新?lián)Q代導致大量過時的產(chǎn)品被廢棄,由此引發(fā)了嚴重的電子產(chǎn)品垃圾問題.聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署公布的數(shù)據(jù)顯示,全球2019年產(chǎn)生的電子垃圾大約在4000～5000萬噸,而且呈現(xiàn)指數(shù)級增長,未來10年將增加500倍.電子產(chǎn)品垃圾中含有大量的鉛、 鎘、 汞及六價鉻等重金屬,目前尚無有效的技術手段對其進行回收利用,回收技術門檻高,而且容易造成額外能耗和二次污染.而重金屬富集性強,很難在環(huán)境中降解,容易造成嚴重的土壤污染和水體污染,重金屬攝入帶來的神經(jīng)系統(tǒng)損傷、 血液系統(tǒng)損傷及腎臟系統(tǒng)損傷等極大地威脅著人們的生命健康.

電子產(chǎn)品垃圾產(chǎn)生的根源在于電子材料成分復雜,回收困難.因此,發(fā)展易于降解回收的綠色電子材料對于從源頭上解決電子垃圾的問題具有重要意義.許多可降解材料,如以鎂、 鐵、 鎢及鋅等為代表的導電材料[1],以聚羥基乙酸、 聚乳酸、 聚乙烯醇、 聚己內(nèi)酯及納米纖維素紙等為代表的基底材料[2],已經(jīng)被用來進行可降解瞬態(tài)電子器件的組裝,所得到的綠色電子器件[3]在自然環(huán)境中具有非常好的可降解性.可降解電子器件可有效降低電子產(chǎn)品垃圾的污染問題,但導電材料及基底材料的分離回收依舊比較困難,電子材料的回收利用仍然存在一定的難度.

本文綜合評述了離子液體在液體溫度傳感器、 液體壓力傳感器及液體近紅外光傳感器等功能電子器件中的應用; 通過理論分析對器件組裝過程中存在的主要問題提出了解決方案,為液體電子器件的設計提供了理論指導; 基于離子液體基的可降解與可回收的液體電子器件,對未來液態(tài)電子器件的發(fā)展進行了展望.

1 基于離子液體的液體功能傳感器件

作為綠色環(huán)保的液體“半導體”,離子液體具有柔性、 自修復性、 可重塑性及可重構性等獨特的力學性能,有望用作各種可穿戴電子監(jiān)測設備的傳感模塊.離子液體中陰陽離子的多樣性使其具有豐富的分子設計種類,各種功能基團的引入賦予了離子液體各種新的性能[18～20],為綠色的液體電子器件的功能拓展與器件集成提供了可能.

1.1 液體溫度傳感器

溫度監(jiān)測對臨床診斷具有重要意義,人體的生命活動離不開各種酶的參與,體溫的恒定對促進酶的活性和維持正常的新陳代謝至關重要[21].離子液體的電導率[σ(T),S/cm]與溫度(T,K)之間滿足一定的定量關系,該定量關系可用Vogel-Tamman-Fulcher(VTF)方程[22]描述:

σ(T)=σ∞exp[-B/(T-Tv)]

(1)

式中:σ∞(S/cm)為高溫極限下的理論電導率;B(K)為常數(shù);Tv(K)為離子液體的拓撲網(wǎng)絡結構轉變溫度.這3個參量均與離子液體自身性質(zhì)有關,對恒定的離子液體可作為常量處理.離子液體的溫度變化使離子液體的黏度隨之發(fā)生變化,從而使陰陽離子的遷移能力發(fā)生變化,宏觀表現(xiàn)為離子液體的電導率隨溫度的變化而變化.基于離子液體靈敏的溫度響應能力,本課題組開發(fā)了一系列離子液體基的液體溫度傳感器[23],該類傳感器柔韌性好,靈敏度高,器件封裝簡單易行,便于大規(guī)模批量化制備.

我們將離子液體1-辛基-3-甲基咪唑醋酸鹽([OMIm]Ac)作為傳感基材引入到蛇形回路微芯片中[24],制備了兼具靈敏性與柔性的電阻型溫度傳感器(圖1).蛇形回路的設計消除了溫度傳感器使用過程中受到的應變干擾,在同一溫度下,即使發(fā)生高達20%的形變,其電阻都沒有發(fā)生改變.利用該溫度傳感器,可以進行手部及額頭等體表部位的溫度監(jiān)測,結果與紅外相機監(jiān)測結果吻合.當志愿者飲酒后,傳感器可以迅速監(jiān)測到志愿者體溫的變化,并且在采用風扇降溫后,傳感器也可以準確地反饋志愿者體溫的下降.

離子液體具有天然的自修復性能[25,26].本課題組[27]利用多元酸(DM-80)、 二乙烯基三胺(DETA)與尿素[CO(NH2)2]合成了一種氫鍵型自修復高分子,通過微加工得到自修復的微通道.由于離子液體具有良好的自修復性能,封入離子液體后,可以得到具備自修復性能的柔性溫度傳感器.該溫度傳感器的靈敏度隨咪唑陽離子取代基鏈長及陰離子尺寸的變化而發(fā)生變化,陽離子取代基鏈長越長,陰離子尺寸越大,離子液體初始黏度越高,升溫后黏度的變化也越明顯,從而使離子遷移率對溫度變化的響應也更加靈敏.從20 ℃升溫到60 ℃,1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([OMIm]PF6)的電導率的相對變化率可以達到774.9%.作為液體電子器件的主流材料,離子液體表現(xiàn)出巨大的潛力與優(yōu)勢,但液體電子器件的發(fā)展仍然受限于液體電子材料種類的不足.為了開發(fā)新型液體電子材料,本課題組制備了能夠?qū)囟茸兓M行快速響應的氯化鈣(CaCl2)-乙二醇(EG)體系,該類材料廉價易得,環(huán)境友好且生物相容性好.基于鈣離子與乙二醇分子間的配位作用,將CaCl2分散到EG中,得到一種基于離子導體的熱敏流體[28].與離子液體類似,溫度改變時,該熱敏流體的黏度發(fā)生改變,從而使得其離子遷移率發(fā)生改變.采用該熱敏流體制備的溫度傳感芯片能夠?qū)崟r監(jiān)測女性排卵周期內(nèi)基礎體溫的變化,利用該傳感器,可以監(jiān)測到從黃體期到軟泡期基礎體溫的微小變化,結果顯示基礎體溫存在0.7 ℃的提升.

1.2 液體應變傳感器

離子液體作為低黏度的流體,其耗散模量大于儲存模量,外界施加應力后,應變成為耗散應力最直接有效的途徑,這也使離子液體有望用于構筑超靈敏的壓力傳感器[29,30].壓力傳感器在運動監(jiān)測及心率監(jiān)測等領域具有重要應用.將剛性電子材料通過磁控濺射、 熱蒸鍍及電化學沉積等手段轉移到彈性基底上,是構筑超靈敏柔性壓力傳感器的常用手段.由于上層導電材料與彈性基底間存在模量不匹配的問題,上層導電材料容易在外界應力的作用下與彈性基底分離,使這種有機-無機復合傳感器的使用壽命較短,穩(wěn)定性也有待提高.

與固體電子材料相比,離子液體耗散模量較高,因此能夠緊密貼合在具有不同模量的彈性體表面,增強了導電材料與彈性層的界面穩(wěn)定性,有利于提高壓力傳感器的長期穩(wěn)定性.基于此,本課題組提出利用“離子液體+海綿彈性體”構筑壓力傳感器的策略[24](圖2),由于離子液體在彈性體內(nèi)部存在許多不同的導電通路,受到外界壓力時,導電彈性體產(chǎn)生形變,內(nèi)部通路的串并聯(lián)結構發(fā)生改變,從而使電阻發(fā)生改變,通過對彈性體電阻的監(jiān)測可以得到彈性體受到的壓力.我們采用具有多孔結構的聚二甲基硅氧烷(PDMS)彈性體為骨架,將離子液體[OMIm]Ac封入PDMS骨架中,制得了超靈敏的壓力傳感器,該傳感器能在不到1 s的時間內(nèi)將壓力信號迅速轉換為電信號,其壓力響應行為不存在滯后性,而且傳感器的靈敏度及壓力檢測范圍可以通過調(diào)節(jié)PDMS的交聯(lián)度及結構的孔隙率進行調(diào)節(jié),當采用交聯(lián)比(預聚體與交聯(lián)劑的質(zhì)量比)為20∶1的PDMS并調(diào)節(jié)離子液體體積分數(shù)為11.68%時,對0.5 N的壓力該傳感器可以達到71.91%的響應.

1.3 液體近紅外光傳感器

由于離子液體具有優(yōu)良的溶解性及分散能力,對離子液體的摻雜成為其功能衍生化的有效手段之一,有助于離子液體突破自身溫度傳感與應變傳感的局限,從而實現(xiàn)對不同信號的響應,拓寬了離子液體作為傳感基元的應用場景.

基于離子液體的易摻雜性,將光熱材料[31～36]直接摻雜入離子液體中可以得到具備近紅外光響應的離子液體復合物.由圖3可見,通過向1-辛基-3-甲基咪唑醋酸鹽([OMIm]Ac)中摻雜聚吡咯(PPy)納米粒子,將PPy納米粒子的光熱轉換能力與離子液體[OMIm]Ac靈敏的溫度響應能力結合,可以實現(xiàn)從近紅外光信號到熱信號再到電信號的轉換,該傳感材料對溫度的分辨率可以達到0.1 ℃[24].當光接收面積為0.5 cm2時,傳感器甚至可以感知功率低至9.25×10-4W的近紅外光,與單一的PPy近紅外光傳感器相比,PPy摻雜的離子液體將近紅外光監(jiān)測的靈敏度提升了近30倍.為了進一步增強體系的穩(wěn)定性,我們[37]以吡咯單體為取代基與咪唑環(huán)相連,并且在空氣中直接高溫氧化聚合,得到以PPy為主鏈的聚離子液體poly-[Py-Cn-MIm]Br(n為吡咯環(huán)與咪唑環(huán)中間碳鏈的碳原子數(shù)目),光熱轉換基元與溫敏基元共價連接有效地提升了整個光敏流體體系的長期穩(wěn)定性.我們將該流體與多通道微流控芯片相結合,制備了柔性的多通道近紅外光傳感器.該傳感器突破了平面加工工藝的缺陷,能夠在三維空間內(nèi)收集更多的紅外信號,精度更高,視野更廣.

Fig.2 Mechanism and measurement of liquid strain sensors based on ionic liquids[24] (A) Schematic illustration of the sensing principle of liquid strain sensors via partially filling [OMIm]Ac into a PDMS sponge.(B) the relationship between volume fraction of ionic liquid and the conductivity change at a given pressure of 0.5 N.(C) Pressure sensing performance of PDMS sponge with different crosslinking degrees,the pressure ranges from 0.25 to 3.00 N with an interval of 0.25 N.(D) Pressure sensing measurements of PDMS sponge with crosslinking degree of 20∶1 at different pressure forces.Copyright 2015,John Wiley and Sons.

Fig.3 Near infrared response measurement of liquid NIR sensors based on ionic liquids[24,37] (A) Structure of the flexible NIR sensor based on PPyNPs@[OMIm][Ac][24].(B) NIR sensing of flexible NIR sensor doping with different mass fraction of PPy NPs at different NIR power[24].Copyright 2015,John Wiley and Sons.(C) Mechanism of light sensing by poly-[Py-Cn-MIm]Br on the basis of photothermal conversion[37].(D) Optical image of multi-channel light sensor[37].(E,F) IR image and electrical responses of flexible light sensors[37].Copyright 2019,American Chemical Society.

2 提升液體電子器件的封裝穩(wěn)定性

離子液體的流體性質(zhì)使得柔性、 自修復傳感器件的加工成為可能,但過度的流動性則意味著離子液體力學強度不足,使液體電子器件在使用時存在漏液的風險.針對這一問題,我們從封裝層結構設計[38～40]與材料自身力學增強2個維度進行了一系列工作,有效地解決了這一問題.

2.1 改變封裝層結構

為了限制離子液體的自由流動,我們設計了多孔彈性體與直形毛細管2種封裝結構對離子液體進行束縛.將方糖放入PDMS預聚體溶液中,由于體系中存在毛細作用,PDMS預聚體溶液被吸入方糖中,高溫聚合后將通過溶解的方法除去方糖,得到PDMS多孔彈性體.由于彈性體內(nèi)部存在孔徑較小的微孔,因此PDMS多孔彈性體可以形成對離子液體的有效束縛[24].

直形通路是液體電子器件常用的封裝形式之一,依據(jù)毛細作用公式可知:

(2)

Fig.4 Mechanicalmodel of liquid sensors based on ionic liquids confined by straight-shape capillary channel[27] (A),(B) The mechanical analysis of ionic liquids filled in a straight-shape capillary channel.(C),(D) Optical images of a vertically placed microchannel filled with [OMIm]PF6.The diameters of microchannel are 1.615 mm(C) and 0.709 mm(D),respectively.Copyright 2015,John Wiley and Sons.

式中:h(m)為液體在毛細管中上升的高度;γ(N/m)為液體的表面張力;θ(°)為液體與毛細管的接觸角;ρ(kg/m3)為液體的密度;g(N/kg)為重力加速度;r(m)為毛細管的半徑.不同于PDMS多孔彈性體的設計,增強直形毛細管的封裝穩(wěn)定性的途徑是減小毛細管路的尺寸.我們對離子液體直形管道模型進行了理論分析,為液體電子器件封裝結構的設計提供了理論指導[27](圖4).離子液體在毛細管路中所受的平行于管路方向的表面張力(Fc,N)按下式計算:

Fc=πdγg,l(cosθ+sinθ)

(3)

式中:d(m)為毛細管路的直徑;γg,l(N/m)為離子液體的表面張力;θ(°)為離子液體液面與毛細管路的夾角.將式(3)帶入式(2),可以得到不同管徑的毛細管中離子液體所具有的最大高度.以離子液體[OMIm]PF6為例,當毛細管內(nèi)徑為0.709 mm時,毛細管路所能束縛的離子液體的最大高度為22.82 mm.

2.2 提升離子液體自身的力學強度

離子液體漏液的本質(zhì)原因在于液體材料缺乏自支撐性能,要克服重力因素的影響,必須在不損壞離子液體的流體屬性的前提下,提升離子液體的力學強度.

Fig.5 Preparation and repairable measurement of crystal-confined freestanding ionic liquids[41] (A) Preparation of crystal-confined ionic liquids as a complex of [OMIm]PF6 and [OMIm]AzoO through a super-saturated solution cooling method.(B) A mathematical model to demonstrate the pinning capillary effect by [OMIm]AzoO crystals.(C) Optical images of self-healing robotic arms made of crystal-confined ionic liquids.(D) Repairable measurement through the process of cutting and healing of the robotic arm at different status.Copyright 2019,Springer Nature.

為此,我們課題組[41]提出采用“晶體限域組裝”的方法對離子液體進行力學性能的改造.由圖5可見,采用經(jīng)典的“兩步法”合成的新型咪唑類離子液體[OMIm]AzoO的陰離子帶有偶氮苯基團,具有非常強的結晶能力,晶體的熔點為70 ℃.將該離子液體晶體與[OMIm]PF6在70 ℃下物理共混,由于兩者具有相似的陰陽離子結構,因此,高溫下兩相體系為均相體系.將該體系進行室溫冷卻,離子液體晶體即可從[OMIm]PF6中重結晶出來,無數(shù)晶體顆粒構筑起支撐[OMIm]PF6的三維骨架,同時[OMIm]PF6仍然可以作為流動相在三維骨架中進行載流子的遷移.這主要是因為晶體顆粒間存在大量毛細孔隙,晶體與晶體間的毛細作用可以描述為

(3)

式中:hmax(m)為離子液體晶體所能束縛的離子液體的最大高度;γg,l(N/m)為離子液體的表面張力;β(°)為離子液體液面與毛細管壁的夾角;ms及ml(kg)分別為固體和液體的質(zhì)量;ρs(kg/m3)為固體的密度;W,H及L(m)分別是晶體顆粒的寬度、 高度及長度.由于晶體顆粒之間及晶體與流動相之間不存在共價連接,因此,離子液體作為流體的柔性、 自修復性能、 可重塑性及可重構性等并沒有被破壞[42,43].利用這種晶體限域的離子液體,可以在不依賴于封裝材料的情況下進行自支撐、 可重構機器人手臂的組裝,通過在內(nèi)部包埋溫度反饋電路,對外部機械損傷進行感知并進行自我修復.

3 總結與展望

液體電子器件具有柔性、 自修復性、 可回收性及可重塑性等性能,已經(jīng)在移動健康監(jiān)測領域顯現(xiàn)出廣泛的應用前景.液體溫度傳感器、 液體應變傳感器、 液體近紅外傳感器的開發(fā)豐富了液體電子器件的功能; 微管路結構的設計及自支撐離子液體的制備成功解決了液體電子材料封裝過程中存在的漏液問題; 而生態(tài)友好、 可回收、 可降解的液態(tài)電子器件為綠色電子器件的發(fā)展提供了新的可能.但液體電子器件的發(fā)展還存在一些問題,一方面還需要開發(fā)更多可供選擇的液體電子材料,另一方面器件功能的設計也需要由液體傳感器拓展到液體功能集成電路,而這些都將是未來液體電子器件發(fā)展需要關注的重點方向.隨著液體電子器件材料的種類及集成度的提升,相信液體電子器件的優(yōu)勢將得到進一步顯現(xiàn).