中空多殼層結構材料的制備及氣體傳感應用研究進展

孫 輝,賴小勇

(寧夏大學省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室,銀川 750021)

氣體傳感器是現(xiàn)代傳感器技術領域最受矚目的重要分支,廣泛應用于環(huán)境監(jiān)測、 工業(yè)生產、 家居與國防安全等領域.隨著工業(yè)化進程的不斷發(fā)展與人們安全意識的提高,礦井爆炸、 有害氣體泄露及大氣污染等環(huán)境安全問題引起了人們更多的關注.同時,為避免此類環(huán)境安全問題的發(fā)生,對氣體傳感器的性能提出了更高要求.研究開發(fā)高敏感性、 高選擇性、 高穩(wěn)定性的氣敏材料和先進氣體傳感器技術對保障國民健康與工業(yè)生產安全具有極為重要的意義[1～4].

Fig.1 Band bending in a wide bandgap semiconductor after chemisorption of charged species on surface sites[18] EC,EV and EF: conduction band,valence band,and the Fermi level; Λair: thickness of the space-charge layer; eVsurface: potential barrier.Copyright 2006,Wiley VCH.

納米結構金屬氧化物具有尺寸小、 比表面積高及表面活性位點多等特點,在儲能與傳感等領域得到了廣泛應用[20～27],其顯著的納米效應保證了材料表面與氣體分子間的強相互作用,因此氣敏性能突出[28～35].中空多殼層結構材料(Hollow multi-shelled structures,HoMSs)是一類獨特的、 具有層層嵌套的多殼層與多腔體結構的特殊納米材料,表現(xiàn)出特別的物理化學性質,如高比表面積、 低密度、 高擔載容量與短的物質傳輸距離.因此,中空多殼層結構材料在能量轉換與存儲[36～46]、 電磁波吸收[47～50]、 催化[51～58]、 藥物負載與運輸[49,50]及氣體傳感器等[59～61]諸多領域顯現(xiàn)出巨大的應用潛力.特別是將其應用于氣體傳感器時,與相同化學組分的常規(guī)單殼層或者納米顆粒形式的材料相比,中空多殼層結構材料具有可調節(jié)的孔隙與殼層結構,因此在檢測靈敏度、 選擇性與穩(wěn)定性方面具有顯著優(yōu)勢.通過調節(jié)中空多殼層結構材料的孔結構與殼層的親疏水性,可以使具有特定尺寸與分子構型、 或者物理化學性質的氣體分子穿過殼層到達敏感材料的內部表面,從而提高氣體檢測的選擇性; 其次,多殼層結構大大增加了材料的比表面積與活性位點數(shù),可以顯著提升氣體檢測的靈敏度; 同時,通過減小殼層的厚度及提高孔隙率,可以進一步增加中空多殼層材料對于氣體檢測的靈敏度; 此外,中空多殼層材料具有一定的自支撐結構特性,用于氣體傳感時可以保持更好的穩(wěn)定性[62,63].由于上述獨特的結構特征與優(yōu)異的性能,中空多殼層結構材料在氣體傳感領域正在被廣泛研究,并顯現(xiàn)出巨大的應用潛力[64～68].本文系統(tǒng)總結了中空多殼層結構材料的制備方法,重點闡述了中空多殼層結構材料在氣體檢測領域的獨特優(yōu)勢以及在甲醛、 乙醇、 丙酮、 甲苯及二氧化氮等典型有毒有害氣體檢測中的應用,并對其面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展前景進行了展望.

1 中空多殼層結構材料的制備

由于結構的復雜性,中空多殼層結構材料的可控制備一直面臨著嚴峻的挑戰(zhàn),在相當長的一段時間里只有為數(shù)不多的幾種材料被報道,缺少通用的制備方法.制備中空多殼層結構材料的常用方法主要依賴于模板法,如硬模板法[69,70]和軟模板法[71],還有少量無模板法的報道[72].早期的硬模板法在制備中空多殼層結構材料時往往需要多步沉積與去除模板,合成過程過于復雜且難以控制; 而軟模板法則會受到制備體系穩(wěn)定性問題的困擾.直到2009年王丹課題組在李亞棟[73]與謝毅[74]等的研究基礎上,提出利用碳質微球作為模板的次序模板法(Sequential templating approach,STA),為制備中空多殼層結構材料開辟了新道路[75～77].近年來,以金屬有機框架(MOFs)材料或者其它富含金屬離子的前驅體作為次序模板制備中空多殼層結構材料的研究得到了迅猛發(fā)展,為中空多殼層結構材料的制備方法學注入了新的活力[78～80].典型中空多殼層結構材料的制備方法與形貌結構特性總結見表1.

Table 1 Preparation and property of typical hollow multi-shell structural materials

Continued

YearCompositionMorphologyShell numberSize/nmSpecific area/(m2·g-1)Preparation characteristicsRef. 2014Mn2O3Sphere1—4500—80036.55pH value tuning and [87]sequential templating2014Co3O4Sphere4—626006.4Spray drying and [88]sequential templating2015Cr2O3Sphere1—41000—300065.34Sequential templating[89]2016V2O5Sphere1—3ca. 70028.32Sequential templating[39]2016MoO2/carbonSphere1—4580—110060.9Solvothermal and [90]sequential templating2017MOFs(MIL-101)Truncated octahedral1—33501486Layer-by-layer self-[79]assembly and etching2017NiCo2O4Sphere1—3200—30027.91Sequential templating[91]2018ZnOMesoporous sphere1—3ca. 150020Hydrothermal and [92]sequential templating2018ZnO/ZnFe2O4Sphere1—3850—100062.4Sequential templating[93]2018ZnS-CdSRhombic dodecahedrons1—5ca. 2200MOFs as template and[94]sequential templating2019Co3O4Dodecahedron1—4ca.2200MOFs as template and [51]sequential templating2019CoSCube2—5800MOFs as template and [95]sequential templating2019Co/Mn oxideDodecahedra1—3230084.60MOFs as template and [96]sequential templating

1.1 硬模板法

硬模板法被廣泛用于制備多孔、 中空與核殼結構等納米材料[97～99],常用的模板包括二氧化硅和聚苯乙烯納米球等質地較為堅硬、 不易變形的材料[100,101].如,Huang等[50]以聚苯乙烯球作為模板,將硬模板法與層層自組裝結合,合成了三殼層空心二氧化硅納米球; Wong等[102]也用類似的思路合成了金納米顆粒修飾的三殼層二氧化硅空心納米球; Hwang等[103]以二氧化硅作為模板,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為穩(wěn)定劑,通過層層沉積-溶膠凝膠反應-煅燒-刻蝕等步驟,制備了殼層數(shù)量可控的二氧化鈦空心納米球.通過調整重復沉積的次數(shù),使二氧化鈦空心球的殼層數(shù)量可在1～3層范圍內精確控制; 同時,通過調節(jié)鈦前驅體沉積的質量,還可控制殼層的間距與厚度.

然而,利用硬模板法制備中空多殼層結構材料往往需要復雜且繁瑣的制備步驟,如需要與層層自組裝法相結合或者需要多步沉積與刻蝕,增加了合成的復雜性,限制了該方法的廣泛應用.此外,目標材料與模板表面之間的相容性以及涂層的均勻性也是需要考量的重要因素[104,105].次序模板法的提出很好地克服了這個缺點,推動了中空多殼層結構材料的快速發(fā)展[106,107].王丹課題組[106]在2011年提出利用碳球作為吸附劑,深度吸附金屬離子,并在空氣氣氛中煅燒得到了中空多殼層α-Fe2O3,并由此發(fā)展出了次序模板法,如圖2所示.次序模板法具有普適性,可以用來制備多種金屬氧化物中空多殼層結構,如Co3O4,NiO,CuO和ZnO等.次序模板法的本質在于,模板在去除過程中可以起到多重且連續(xù)的模板化作用,并且結合在模板上的前驅體會逐漸聚集、 固化和結晶,從而逐步形成剛性的殼層[76,77],再利用次序模板內的空間進行深層吸附; 前驅體聚集成殼的速率必須與模板的去除速率相匹配.

Fig.2 Illustration of the sequential templating approach to multi-shelled hollow metal oxide microspheres[106]Copyright 2011,Wiley VCH.

相比于傳統(tǒng)的硬模板法,次序模板法無需多步組裝與沉積過程,顯著簡化了制備步驟,具備大規(guī)模生產的條件.次序模板法在制備中空多殼層結構材料中具有以下優(yōu)勢: (1) 模板選擇的多樣性.次序模板法主要利用富含前驅體的模板,通過控制模板去除過程中的動態(tài)變化,使其發(fā)揮多次模板作用以合成中空多殼層結構材料.因此,凡是能實現(xiàn)前驅體在其上深層吸附的材料均可作為模板,不局限于某類具有特定性質的材料,也無需對材料進行過多的表面修飾.除了常用的碳球以外,聚合物、 MOFs和金屬碳酸鹽等均可用作模板,從而合成出不同結構與化學組成的中空多殼層結構材料[90,108,109].賀高紅等[91]以甲醛樹脂納米球作為吸附劑,深度吸附鎳離子與鈷離子,合成了殼層厚度與數(shù)量可控的NiCo2O3中空納米球.如圖3(A)所示,簡單調控吸附離子的濃度即可精確控制NiCo2O3中空納米球的殼層厚度; 而改變升溫速率與溶劑則可以改變殼層的數(shù)量[1～3層,圖3(B)～(D)].(2) 前驅體吸附的普適性與可控性.次序模板法對于前驅體的吸附沒有選擇性,大部分無機物前驅體均能實現(xiàn)在模板上的深層吸附,普遍適用于金屬氧化物、 非金屬氧化物、 金屬碳酸鹽及金屬硫化物等中空多殼層結構材料的制備[76,77].

Fig.3 Illustration for the formation of NiCo2O4 hollow microspheres(A) and corresponding TEM images(B—D)[91]Copyright 2017,Elsevier.

Fig.4 “Genetic inheritance” from MOFs to Co3O4 hollow multi-shell spheres[51] All atoms are Co,and different colors indicate periodic units.Copyright 2019,American Chemical Society.

MOFs由于自身含有豐富的金屬離子,無需像以碳球作為次序模板時需要深度吸附金屬離子,也成為制備中空多殼層結構材料的一種理想的次序模板前驅體[51,94～96].王丹等[51]利用十二面體ZIF-67作為前驅體,由于鈷離子在MOFs前驅體中的有序排列,煅燒后Co3O4納米晶在中空多殼層十二面體的表面呈取向排列,使(111)晶面優(yōu)先暴露出來(圖4),相較于沒有晶面取向控制的Co3O4中空多殼層結構表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能,該工作為制備具有暴露特定晶面的中空多殼層結構材料提供了新思路.隨后,該課題組[96]以Co/Mn-ZIF作為前驅體,通過連續(xù)兩步法煅燒合成了Co/Mn中空多殼層十二面體結構(見圖5),其在堿性充電電池的應用中表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性.樓雄文等[95]將ZIF-8作為前驅體,通過化學刻蝕、 煅燒、 硫化和陽離子交換等步驟制備了中空多殼層ZnS/CdS納米籠(見圖6),其殼層數(shù)量可在1～5層范圍內精確調控,由于獨特的空心結構與異質結的形成,中空三殼層的ZnS/CdS納米籠在光催化水解中表現(xiàn)出最好的性能.

Fig.5 Synthesis mechanism of triple-shelled Co/Mn hollow dodecahedra[96] Copyright 2019,Wiley VCH.

Fig.6 Multi-shelled ZnS-CdS rhombic dodecahedral cages and corresponding TEM images[95]Copyright 2019,Wiley VCH.

1.2 軟模板法

軟模板法通常利用表面活性劑、 兩親性高分子或超分子形成的膠束或囊泡等作為模板,以膠束或者囊泡中親水層與疏水層的界面處作為沉積殼層的靶點,將模板去除后即可得到中空多殼層結構材料[81,112].王文忠等[81]以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑,在水中形成囊泡后作為軟模板,合成了具有單晶結構的Cu2O中空多殼層納米球.當CTAB的濃度在0.1～0.15 mol/L范圍內變化時,可以得到不同層數(shù)的囊泡,以這些囊泡作為模板可在1～4層范圍內控制Cu2O中空納米球的殼層數(shù).如圖7所示,Qiao等[71]通過類似的思路利用氟碳表面活性劑FC4與兩親性聚合物F127在水中進行共組裝形成囊泡結構,以該囊泡作為模板,在囊泡膜層中原位沉積前驅體正硅酸乙酯,隨后在煅燒過程中除去有機物模板,形成了二氧化硅中空多殼層結構.研究中發(fā)現(xiàn),通過調節(jié)氨水與正硅酸乙酯的加入量,二氧化硅中空球的殼層厚度可在7～20 nm范圍內調節(jié),而殼層數(shù)量則可控制在1～4層.該材料典型的SEM和TEM照片如圖7(B)～(G)所示,當改變FC4與F127的摩爾比時,二氧化硅中空微球的殼層厚度與殼層數(shù)量也隨之變化.然而,軟模板法所用膠束或囊泡模板的形成通常依靠非共價鍵作用,熱力學穩(wěn)定性較差,易于受到環(huán)境變化的干擾,因此通過軟模板法制備的中空多殼層結構材料種類非常有限[113,114].

Fig.7 Illustration of the formation of multi-shelled mesoporous silica hollow nanospheres(A), SEM(B—D) and corresponding TEM(E—G) images prepared with different FC4/F127 molar ratios of 24(B,E), 48(C,F) and 72(D,G)[71]Copyright 2010,Royal Society of Chemistry.

1.3 無模板法

雖然模板法在合成中空多殼層結構材料時行之有效,并得到了廣泛的應用,但是模板的弊端也非常明顯,如模板材料的高成本、 復雜的合成步驟、 去除模板過程中產生的能耗與環(huán)境污染問題備受關注,部分研究者致力于探索能否用無模板法合成中空多殼層結構材料.對無模板法而言,奧斯特瓦爾德熟化和柯肯德爾效應是該過程涉及的主要機制[78,92].通過改變反應參數(shù),如反應時間與溫度,可以在反應過程中調節(jié)終產物的殼層數(shù).由于制備過程中無需添加模板,目標材料通過自組裝形成,顯著簡化了反應步驟[51,95].包信和等[115]通過分級自組裝過程合成了多殼層Cu2O空心微球; 薛冬峰等[116]通過奧斯特瓦爾德熟化制備了多殼層ZnO空心納米球; 楊明輝等[117]以丙三醇與異丙醇為溶劑,利用高壓反應用Zn(NO3)2·6H2O與Fe(NO3)3·9H2O合成前驅體微球,經煅燒后得到殼層數(shù)量可控的ZnFe2O4中空微球.由于無需外加模板,并且簡化了合成步驟,無模板法是制備中空多殼層結構材料最具產業(yè)化應用潛力的方法,但還需要深入研究并拓展無模板法的普適性.

2 中空多殼層結構材料在氣體傳感領域的應用

相比于簡單的納米結構材料,如納米球、 納米線及空心球等,中空多殼層結構材料在氣體傳感領域具有獨特的優(yōu)勢.除了優(yōu)異的物理性質,如高比表面積及多活性位點等之外,氣體在多個殼層間進行擴散,增強了氣體的收集效率,可以顯著提高氣體傳感的靈敏度[118].實際研究中發(fā)現(xiàn),中空多殼層材料的殼層厚度、 殼層間的通透性以及表面形貌都會對氣體傳感性能產生顯著影響[4].由于氣體與傳感器直接接觸才能發(fā)生化學反應,因此材料制備的目的就是增加中空多殼層材料與氣體直接接觸的有效面積.氣體僅在殼層表面發(fā)生反應,而殼層內部由于接觸不到氣體變?yōu)榉腔钚?因此降低殼層厚度能夠有效提高氣體的響應性; 如果殼層致密,則會阻止氣體向內部殼層的擴散,提高殼層的通透性如引入介孔結構同樣能夠提高氣體的響應性; 殼層的表面形貌主要通過比表面積影響氣體的響應性能,相較于光滑表面,海膽或花狀等多級結構能夠有效提高比表面積,增強氣體的響應性[2,16].基于上述設計策略,已制備出SnO2[66],ZnO[119],ZnCo2O4[65]和Cr2O3[89]等中空多殼層結構材料,并在丙酮、 乙醇、 甲醛及甲苯等氣體的檢測中表現(xiàn)出高靈敏度與高穩(wěn)定性等特性.中空多殼層結構材料氣體傳感領域的典型應用總結見表2(文中用于表達氣體濃度時1 ppm=1 μL/L,1 ppb=10-3μL/L).

Table 2 Application of hollow multi-shell structural materials in gas-sensing

a.Concentration of gas,1 ppm=1 μL/L;b.working temperature;c.response time;d.recovery time;e.detecting limitation.

2.1 中空多殼層結構材料用于甲醛檢測

甲醛是一種典型的揮發(fā)性有機污染物,可對人體尤其是兒童的健康產生嚴重危害.因此,對于甲醛的高靈敏度檢測具有十分重大的現(xiàn)實意義[131,134,135].相較于單殼層的金屬氧化物,多殼層結構往往能夠顯著提高氣體的響應性,并且靈敏度隨著殼層數(shù)量的增多而提高.如袁方利等[136]利用ZnO納米棒組裝得到多殼層中空微球并用于甲醛氣體的檢測,發(fā)現(xiàn)具有雙殼層結構的中空微球對于甲醛檢測的靈敏度顯著高于ZnO納米棒和單層中空微球.張彤等[118,129]系統(tǒng)研究了不同中空多殼層金屬氧化物如ZnO和Cu2O殼層數(shù)量對氣體傳感性能的影響,發(fā)現(xiàn)多殼層結構不僅能顯著提高氣體傳感的靈敏度,還能提高其響應速率.利用次序模板法合成了殼層數(shù)量在1～3層的ZnO中空微球,將其用于檢測甲醛氣體時發(fā)現(xiàn)層數(shù)越多靈敏度越高,當層數(shù)為3層,檢測濃度為5 ppm時,靈敏度達到5,并且響應與恢復時間分別只有2.5與2.0 s,響應靈敏度分別是殼層數(shù)量為單層和雙層的3～4倍和1.5倍[118].該課題組[129]利用軟模板法合成了殼層數(shù)量為1～4層的Cu2O 中空納米球.氣體傳感測試結果表明,Cu2O中空納米球的最佳工作溫度為120 ℃[圖8(A)],當氣體濃度為200 ppm時,對于甲醛的靈敏度達到9.6±0.5,顯著高于氨氣、 丙酮、 乙醇和甲苯的靈敏度[圖8(B)].進一步研究發(fā)現(xiàn),Cu2O中空納米球對甲醛檢測的靈敏度高度依賴于殼層的數(shù)量,四殼層的中空納米球的檢測靈敏度是單殼層的近5倍[圖8(C)].探究其機理發(fā)現(xiàn),四殼層的Cu2O中空納米球可以提供更高的比表面積與活性吸附位點,并且能夠保證殼層內外同時吸附氣體分子,提供更多的空穴累積層,進而提高其響應性.

Fig.8 Six-axe spider web graph for evaluating the working temperature of the sensors(A),selectivity of the sensors at a concentration of 200 ppm at 120 ℃(B) and resistance transients(120 ℃) to 200 ppm HCHO(C)[129]Copyright 2019,Elsevier.

2.2 中空多殼層結構材料用于乙醇檢測

中空多殼層結構材料被廣泛應用于乙醇蒸汽的檢測,并展現(xiàn)出優(yōu)異的靈敏度與選擇性[100,137,138].如,王丹等[90]利用次序模板法制備了α-Fe2O3中空多殼層納米球,發(fā)現(xiàn)三殼層的α-Fe2O3納米球對乙醇的檢測靈敏度遠遠高于單/雙殼層的α-Fe2O3中空納米球.除了殼層數(shù)量之外,化學組成同樣對中空多殼層金屬氧化物的氣體傳感性能有重要影響.相比于單組分金屬氧化物,在結構相似的情況下,隨著組分的增加其氣體傳感性能往往會出現(xiàn)較大提升.如于然波等[68]利用次序模板法合成了中空多殼層CuO/Cu2O復合納米球,并探究了其乙醇檢測性能.研究發(fā)現(xiàn),相同結構的CuO/Cu2O中空復合納米球比單組分的CuO中空納米球具有更高的乙醇檢測靈敏度; 而對于同樣組成的CuO/Cu2O中空復合納米球,靈敏度則隨著殼層數(shù)量的增加而提高.王麗麗等[126]以酚醛樹脂乳液微球作為載體,包覆Ti與Sn前驅體并碳化后得到雙殼層蛋黃結構的SnO2/TiO2,其在多種氣體(甲醇、 丙酮、 苯乙烯和甲烷等)中對乙醇的選擇性最高,當乙醇濃度為200 ppm時,靈敏度達到9.4,顯著高于其余氣體.此外,這種雙殼層蛋黃結構具有優(yōu)異的穩(wěn)定性,可在15 d內保持對乙醇檢測的高靈敏度.魏晶等[67]利用多酚與多種金屬離子絡合后形成前驅體,碳化后得到多組分(包括雙組分、 三組分和五組分)金屬氧化物中空多殼層納米球,可在超低溫度(25和80 ℃)高效檢測乙醇,結果見圖9.然而,乙醇低溫檢測的機理目前尚未可知,而相關研究也較少,這可能是值得研究的方向之一.在多組分金屬氧化物中空多殼層納米球中,五組分(Ni/Co/Fe/Cu/Zn)金屬氧化物對乙醇有最高的檢測靈敏度與穩(wěn)定性.如圖9(A)所示,其最佳工作溫度為80 ℃,最低檢測溫度為25 ℃.與相應的單組分金屬氧化物相比,五組分金屬氧化物對于乙醇有最高的檢測靈敏度[圖9(B)].當乙醇濃度從0.5 ppm升高至100 ppm時,其靈敏度從1.2增加至11.9,并且在一定濃度范圍內(0.5～25 ppm)具有良好的線性關系[圖9(C)].雖然由于組分過于復雜,靈敏度高的機理難以探究,但是從結構與化學組成上分析,高比表面積與介孔的存在顯著增加了氣體反應的活性位點,并且加快了氣體的擴散速率.此外,不同組分金屬氧化物具有不同的缺陷狀態(tài),這可能會影響氣體的吸附與脫附行為,從而形成協(xié)同效應,導致氣體傳感性能增強.圖9(D)則表明該五組分(Ni/Co/Fe/Cu/Zn)金屬氧化物中空多殼層納米球的工作溫度比傳統(tǒng)的乙醇檢測體系顯著降低.

Fig.9 Responses of the hollow metal oxides based sensor toward 50 ppm of ethanol(A), responses at 25 and 80 ℃(B), response curve toward ethanol gas(C) and comparing the responses with different metal oxides(D)[67]Copyright 2019,American Chemical Society.

2.3 中空多殼層結構材料用于丙酮檢測

Fig.10 Effect of working temperatures(A),dynamic response-recovery transients(B),responses at different acetone concentrations(C), resistance transient towards 20 ppm acetone(D) and proposed sensing mechanism(E,F)[93]Copyright 2018,Elsevier.

2.4 中空多殼層結構材料用于甲苯檢測

甲苯對皮膚、 粘膜有刺激性,長期接觸可發(fā)生神經衰弱綜合征.目前,用于甲苯檢測的材料主要有SnO2[141],Fe2O3[142]和WO3[143]等.張彤等[121]利用硬模板法合成了中空多殼層ZnO微球,其對甲苯(20 ppm)檢測具有極快的響應與恢復速度,分別為0.3與3.0 s,檢測下限也低至1 ppm.鄭偉濤等[123]利用共沉淀法合成了具有ZnSn(OH)6前驅體的納米籠,經過退火與刻蝕后得到中空雙殼層SnO2納米籠并探究了其甲苯檢測性能.如圖11(A)所示,在250 ℃工作溫度下,雙殼層SnO2納米籠對甲苯(20 ppm)的靈敏度達到33.4,明顯高于單殼層或者實心納米籠,同時其恢復時間也最快,為5.8 s.這可歸因于雙殼層納米籠的結構特征,能提供高比表面積與豐富的介孔結構,有利于氣體的傳輸與吸附.此外,相較于球形納米材料之間的點接觸,納米籠之間的面接觸也顯著增加了接觸面積.當暴露于空氣中時,氧分子更難到達納米籠之間的面接觸區(qū)域形成活性氧物種,降低了相鄰顆粒之間勢壘的厚度和高度,從而獲得更寬的電子導電通道,提高其靈敏度.因此,雙殼層SnO2納米籠對甲苯的檢測下限低至2 ppm[圖11(B)].

Fig.11 Response curves of sensors to 20 ppm toluene(A) and dynamic response transients of the double-shelled SnO2 cages to toluene(B)[123]Copyright 2015,Royal Society of Chemistry.

2.5 中空多殼層結構材料用于二氧化氮檢測

Fig.12 Gas responses of triple-shell WO3 sensor to 100 ppb NO2,5 ppm acetone,5 ppm CO and 5 ppm NH3 at 200 ℃ in dry(A) and wet(B) atmosphere(RH: 80% at 25 ℃),gas responses(Rg/Ra) to 50 ppb NO2 of solid(C), double-shell(D) and triple-shell(E) WO3 spheres[124]Copyright 2016,Elsevier.

化石燃料的高溫燃燒會產生大量的氮氧化物(NO,NO2),而NO會在空氣中逐漸氧化為NO2,過多的NO2會產生酸霧或酸雨,并對人體的呼吸道產生嚴重危害,對NO2的靈敏檢測對于監(jiān)測空氣質量具有重要意義.通常要求NO2的檢測下限低至ppb級別,在眾多的n型金屬氧化物半導體中,WO3由于對NO2的高靈敏度響應而受到關注[144,145].相較于其它簡單納米結構,中空多殼層結構WO3可進一步提升NO2檢測的靈敏度與響應性.如Lee等[124]利用噴霧熱解的方法合成了實心、 雙殼層與三殼層的WO3納米球,其中三殼層WO3納米球對NO2檢測具有非常高的選擇性,如圖12(A)所示.在干空氣中,三殼層WO3納米球檢測100 ppb NO2的靈敏度>120.在空氣中檢測NO2需要面對復雜的條件,如高濕度和干擾氣體(如丙酮、 一氧化碳和氨氣等)的影響,并且需要更優(yōu)異的持久性.針對這些挑戰(zhàn),通過設計不同實驗測試了三殼層WO3納米球在高濕度(>80%)條件下對不同組分氣體的響應性能[圖12(B)],發(fā)現(xiàn)依然對NO2有較高的選擇性,并能在20 d內保持良好的穩(wěn)定性,滿足室外檢測NO2的基本條件.圖12(C)～(E)為實心、 雙殼層與三殼層WO3納米球在不同溫度下對50 ppb NO2的響應情況,可見,100 ℃為其最佳工作溫度.同時,隨著殼層數(shù)量的增多,WO3納米球對NO2檢測的靈敏度顯著增加,三殼層WO3納米球在100 ℃下的靈敏度達到100,表明中空多殼層結構在NO2檢測中性能的優(yōu)越性.然而,利用中空多殼層結構材料檢測NO2的研究目前依然相對較少,有待于進一步探索.

2.6 中空多殼層結構材料用于其它氣體檢測

除上述典型有害氣體外,中空多殼層結構材料也初步應用于氨氣[120]、 一氧化碳[128]、 甲醇[133]和異丙醇[146]等氣體(蒸汽)的檢測中.曾毅等[128]合成了空心雙殼層SnO2納米立方體并用金納米顆粒進行修飾,發(fā)現(xiàn)修飾后的SnO2納米立方體對CO具有高選擇性,對20 ppm CO的靈敏度高達20.9,明顯高于純相SnO2的靈敏度(圖13),Au負載SnO2對CO氣敏特性的顯著增強不僅歸因于其雙層空心立方的特殊結構,還歸因于所負載的Au納米顆粒的催化活化作用.張衛(wèi)新等[120]通過硬模板法制備了單/雙殼層Cu7S4空心納米立方體,氣敏性能測試中發(fā)現(xiàn)雙殼層結構對氨氣的相對響應振幅明顯高于單殼層結構(圖14).根據(jù)斜率計算出雙殼層結構對氨氣的靈敏度為6.73×10-4ppm-1,也明顯高于單殼層結構的靈敏度(1.76×10-4ppm-1).江林等[133]通過水熱/碳化法制備了中空多殼層Y2O3納米球,利用熒光變化對甲醇蒸汽進行檢測,發(fā)現(xiàn)中空多殼層Y2O3納米球對甲醇具有高選擇性,熒光信號對于不同濃度甲醇蒸汽(0.36～90 ppm)具有迅速的響應(圖15),并且呈良好的線性關系,而其檢測下限低至71 ppb.高偉等[146]合成了中空雙殼層SnO2納米立方體并用于異丙醇蒸汽檢測,發(fā)現(xiàn)其在180 ℃工作溫度下對5～1000 ppm濃度范圍內的異丙醇蒸汽均具有快速響應,當異丙醇濃度為100 ppm時其響應時間與恢復時間分別為1和30 s(圖16).迄今,利用中空多殼層結構材料檢測HCl,Cl2,SO2和H2S等高危氣體尚鮮見報道,是未來進一步研究的方向之一.

Fig.13 Response and selectivity of pure and Au-loaded SnO2 double-shell nanocubes[128] Copyright 2018,Jilin University.

Fig.14 Relative response amplitudes of Cu7S4 nanoboxes[120] Copyright 2009,Royal Society of Chemistry.

Fig.15 Cataluminescence response signals for methanol at concentrations of 0.36 to 90 ppm[133]Copyright 2019,Wiley VCH.

Fig.16 Dynamic response and recovery curves of the double-shelled SnO2 cubes to isopropanol[146]Copyright 2019,Royal Society of Chemistry.

總結中空多殼層結構納米材料在氣體傳感領域的應用不難發(fā)現(xiàn),多殼層結構可通過提高比表面積、 增強氣體在殼層間的擴散等因素提高氣體檢測的靈敏度.此外,構筑多組分的金屬氧化物以利用不同組分之間的協(xié)同作用,將不同金屬氧化物進行復合構筑異質結構,引入具有良好催化性能的組分以及在殼層中引入介孔結構等策略均能夠進一步提高氣體響應性能.然而,化學組成對于氣體的選擇性與靈敏度起到決定性作用.遺憾的是,迄今未能真正厘清氣體傳感的機理,建立化學組成與氣體選擇性之間的聯(lián)系,用以指導針對不同組分氣體對化學成分進行有目的性地設計.

3 總結與展望

近10年來,中空多殼層結構材料在制備方法學方面取得了突破性進展,也極大地推動了此類材料在氣體傳感領域的應用,但是該領域的發(fā)展目前仍然存在諸多挑戰(zhàn).首先,中空多殼層結構材料用于氣體傳感的穩(wěn)定性需要提高,經過一段時間使用后器件的電阻會發(fā)生漂移,導致靈敏度降低; 其次,材料結構與性能的可重復性難以保證,尤其是多殼層、 多組分中空結構材料,如何保證其殼層厚度、 殼層間距、 殼層中元素構成的可重復性目前仍然是一個難題; 再次,對于中空多殼層結構材料對氣體的高選擇性與高靈敏度檢測,如何厘清材料化學組成與氣體選擇性之間的關系在今后的研究中非常重要; 最后,如何優(yōu)化傳感器的能耗、 靈敏度與可重復性,真正實現(xiàn)低溫、 實時傳感仍然任重而道遠.

因此,中空多殼層結構材料在氣體傳感領域的應用研究可能從以下方面取得突破.(一) 真正厘清氣體傳感的機理,建立不同氣體組分與中空多殼層結構材料化學組成的聯(lián)系,面對不同的氣體檢測要求,有目的性地設計化學組分,實現(xiàn)HCl,Cl2,SO2和H2S等高危氣體的靈敏檢測.(二) 提高氣體檢測的靈敏度: (1) 優(yōu)化材料結構,精確控制中空多殼層結構材料的殼層數(shù)量、 殼層厚度與殼層表面形貌.以提高比表面積、 增加活性位點與增強氣體的擴散為目的,如將殼層厚度控制到小于相應的2倍空間電荷層厚度,空間電荷層擴展到整個殼層,幾乎不存在能帶勢壘,將能夠實現(xiàn)異常敏感的響應性質; 改變殼層的表面形貌,海膽型、 花瓣狀或有序起伏的結構可有效增加氣體反應的活性位點,提高氣敏性能; 在殼層中引入介孔結構不僅能夠顯著提高氣體的擴散速度,而且能夠在介孔中增加活性位點; (2) 通過多元組分間的復合,如利用不同組分金屬氧化物缺陷狀態(tài)的不同形成協(xié)同效應,加快氣體在表面的反應速率; 將不同金屬氧化物復合形成異質結構,提高電子與空穴的分離與傳輸效率,從而提高電子或空穴的利用率,加快氣體的氧化或還原反應; 將具有優(yōu)異催化性能的納米顆粒負載在殼層上,通過加強氣體的催化氧化或還原達到提高響應性能的目的; (3) 研究不同晶面與氣敏性能間的內在關系,雖然目前已經有報道晶面類型確實會對氣敏性能產生重要影響,但是其機理尚不清楚,需要深入研究,并利用不同晶面間性質的差異提高檢測的靈敏度; (4) 利用半導體型氣體傳感材料對于光的敏感性,選擇具有合適帶隙的金屬氧化物,在光照條件下產生光生電子或空穴,利用光的輔助加快氣體反應的速率,提高氣體傳感的靈敏度.(三) 推進氣體傳感材料的實際應用: (1) 探究氣體低溫傳感的機理,降低敏感材料的工作溫度,實現(xiàn)低溫甚至是室溫下工作的傳感器件; (2) 提高敏感材料的穩(wěn)定性與耐久性,在保證材料化學組成、 結構穩(wěn)定的基礎上,實現(xiàn)氣敏性能的穩(wěn)定性; (3) 提高氣體傳感材料在復雜條件下的工作穩(wěn)定性與選擇性,如空氣中的濕度范圍較廣且通常同時含有多種氣體組分,因此敏感材料在高濕度條件下的性能穩(wěn)定性與選擇性至關重要; (4) 實現(xiàn)材料制備與器件組裝的集成化,提高敏感材料與器件之間的匹配度,降低檢測器件的尺寸與復雜性,促進氣體傳感材料的實際應用.