改性花生殼處理含磷廢水的研究

曾 婧 荀久玉

(錦州市生態(tài)環(huán)境保護中心，遼寧 錦州 121001)

磷是重要的植物營養(yǎng)元素，含磷廢水如果不加以妥善處理而直接排放到水環(huán)境中，會造成水體富營養(yǎng)化，破壞水體環(huán)境，因此含磷廢水排放到水環(huán)境之前必須要進行脫磷處理[1]。吸附法脫磷是依靠某些大比表面的多孔性吸附劑與污水中的磷酸根離子之間一種吸附親和力以達到去除磷的目的[2]。

我國是花生生產(chǎn)大國，年產(chǎn)花生在1500萬噸以上、花生殼約450萬噸，約占世界總產(chǎn)量的1/3。目前，我國對花生殼主要是采用就地焚燒的處理辦法，造成很嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費[3]。

花生殼表面比較粗糙，內(nèi)部具有許多孔道，孔隙率和比表面積較大，含有羧基、羥基等高活性的化學(xué)基團，對廢水中的磷具有一定的吸附能力。但由于花生殼自身孔道結(jié)構(gòu)和表面積是有限的，直接作為吸附劑脫磷的效果并不是很理想，因此需要對花生殼進行化學(xué)改性，以改善其對廢水中磷的吸附性能?；ㄉ鷼じ男缘姆椒ㄖ饕兴岣男?、堿改性、鹽改性、有機改性等[4]。

本研究選用鹽酸為改性劑對花生殼進行改性，再用改性花生殼作為吸附劑處理含磷廢水。

利用鹽酸對花生殼進行改性，可以去除花生殼表面的一些雜質(zhì)和孔道內(nèi)的堵塞有機物質(zhì)，增加其比表面積增大和孔隙率，為吸附磷提供更多的吸附位點。改性后的花生殼表面更粗糙，其內(nèi)部出現(xiàn)較多的孔隙和疏松的纖維結(jié)構(gòu)，增強其對含磷廢水的處理能力[4]。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及藥品

花生殼、硫酸、氫氧化鈉、鉬酸銨、磷酸二氫鉀、抗壞血酸等。

1.2 實驗設(shè)備

HZS-H恒溫水浴振蕩器，DHG101-1A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，PHS-25酸度計，722N可見分光光度計，SHZ-D循環(huán)水式真空泵，LT202B電子天平。

1.3 實驗方法

1.3.1 磷標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

采用鉬藍分光光度法，按文獻[5]繪制磷標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到擬合方程為：

y=0.45116x+0.1473

式中：x—溶液中磷的質(zhì)量，μg；

y—經(jīng)空白校正后吸光度。

1.3.2 花生殼的預(yù)處理

將花生殼先用自來水清洗干凈，再用去離子水清洗2～3遍，在105℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干，用粉碎機粉碎，過篩，取20～60目花生殼置于干燥器中備用。

1.3.3 花生殼的改性

取2g預(yù)處理后的花生殼放入100mL具塞磨口瓶中，加入一定量的改性劑(濃度為0.2mol/L的鹽酸溶液)，置于恒溫水浴振蕩器中，在100r/min的轉(zhuǎn)速下振蕩一定時間，用去離子水洗至中性，過濾，將濾渣放入105℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重，得到改性花生殼，放入干燥容器中備用。

花生殼的改性效果用以下吸附實驗中的磷去除率來加以衡量。

在150mL具塞錐形瓶中加入0.5g改性花生殼，再加入50mL濃度為50mg/L的模擬含磷廢水，調(diào)節(jié)pH為7，將錐形瓶放于30℃的恒溫水浴振蕩器中，在100r/min的轉(zhuǎn)速下振蕩80min，待振蕩結(jié)束后，過濾，用鉬藍分光光度法分析濾液中磷的濃度，計算磷去除率。

1.3.4 改性花生殼處理含磷廢水

在150mL具塞錐形瓶中加入一定量改性花生殼，再加入50mL濃度為50mg/L的模擬含磷廢水，調(diào)節(jié)pH，將錐形瓶放入一定溫度的恒溫水浴振蕩器中，在100r/min的轉(zhuǎn)速下振蕩一定時間，待振蕩結(jié)束后，過濾，用鉬藍分光光度法分析濾液中磷的濃度，計算磷去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 花生殼的改性

2.1.1 改性溫度對花生殼改性效果的影響

固定改性劑與花生殼的液固比為12mL/g、改性時間為120min，改變改性溫度分別為40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃，考察其對花生殼改性效果的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 改性溫度對花生殼改性效果的影響

從圖1可以看出，當(dāng)改性溫度低于60℃時，隨著改性溫度的升高，磷去除率顯著提高；當(dāng)改性溫度達60℃時，再提高改性溫度，磷去除率下降。

這是因為，隨著改性溫度升高，鹽酸對花生殼的改性反應(yīng)進行的越劇烈，花生殼上被去除的雜質(zhì)越多，改性效果越好，吸附能力越強，磷去除率就越高；當(dāng)改性溫度達60℃時，改性反應(yīng)已足夠劇烈，再提高改性溫度，改性劑中的HCl會有損耗，不利于對花生殼的改性。

因此，選取最佳改性溫度為60℃。

2.1.2 改性時間對花生殼改性效果的影響

固定改性劑與花生殼的液固比為12mL/g、改性溫度為60℃，改變改性時間分別為60min、90min、120min、150min、180min、210min，考察其對花生殼改性效果的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可以看出，當(dāng)時間少于180min時，磷去除率隨著改性時間的延長而提高；當(dāng)改性時間達180min時，再增加改性時間時，磷去除率基本不再變化。

這是因為，隨著改性時間延長，花生殼與鹽酸接觸的越充分，花生殼上被去除的雜質(zhì)越多，改性效果越好，吸附能力越強，磷去除率就越高；當(dāng)改性時間達180min時，鹽酸對花生殼的改性已基本完成，繼續(xù)延長改性對花生殼改性效果沒有太大影響，反而浪費時間和能源。

圖2 改性時間對花生殼改性效果的影響

因此，選取最佳改性時間為180min。

2.1.3 液固比對花生殼改性效果的影響

固定改性溫度為60℃、改性時間為180min，改變液固比分別為10mL/g、11mL/g、12mL/g、13mL/g、14mL/g、15mL/g，考察其對花生殼改性效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 液固比對花生殼改性效果的影響

由圖3可以看出，當(dāng)液固比低于13mL/g時，隨著液固比增加，磷去除率顯著提高；當(dāng)固液比達13mL/g時，再增加固液比時，磷去除率幾乎沒有變化。

這是因為，隨著液固比增加，參與改性的鹽酸量增加，花生殼上被去除的雜質(zhì)越多，改性效果越好，磷去除率越高；當(dāng)液固比達到13mL/g時，鹽酸的量足夠?qū)⒒ㄉ鷼じ男酝耆僭龃蠊桃罕?，對改性效果已無影響，只會造成鹽酸的浪費。

因此，選取最佳液固比為13mL/g。

2.2 改性花生殼處理含磷廢水

2.2.1 吸附溫度對磷去除率的影響

固定改性花生殼用量為0.5g、廢水的pH為7、吸附時間為80min，改變吸附溫度分別為25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃，考察其對磷去除率的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可以看出，當(dāng)吸附溫度低于35℃時，隨著吸附溫度的升高，磷去除率也明顯提高；當(dāng)吸附溫度達35℃，再增加吸附溫度，磷去除率明顯降低。

圖4 吸附溫度對磷去除率的影響

這是因為，改性花生殼對磷的吸附既有物理吸附又有化學(xué)吸附，磷去除率是兩種作用的綜合結(jié)果。物理吸附在低溫顯著；而在一定的溫度范圍內(nèi)，溫度越高，化學(xué)吸附速率越快。吸附溫度在35℃時，兩種吸附總量達最高；溫度高于35℃時，物理吸附量隨溫度升高急劇降低，從而降低其對磷的總吸附量，使磷去除率降低。

因此選取最佳吸附溫度為35℃。

2.2.2 吸附時間對磷去除率影響

固定改性花生殼用量為0.5g、廢水的pH為7、吸附溫度為35℃，改變吸附時間分別為50min、60min、70min、80min、90min、100min，考察其對磷去除率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 吸附時間對磷去除率的影響

由圖5可以看出，當(dāng)吸附時間少于90min時，隨著吸附時間的延長，廢水中磷去除率明顯升高；當(dāng)吸附時間達90min時，再延長吸附時間，磷去除率變化不明顯。

這是因為，隨著吸附時間延長，被改性花生殼吸附的磷越多，磷去除率越高；而當(dāng)吸附時間達到90min時，吸附基本達到平衡，再延長吸附時間，磷去除率沒有明顯變化。

因此，選取最佳吸附時間為90min。

2.2.3 改性花生殼用量對磷去除率影響

固定廢水的pH為7、吸附溫度為35℃、吸附時間為90min，改變改性花生殼用量分別為0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g、0.8g，考察其對磷去除率的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 花生殼用量對磷去除率的影響

由圖6可以看出，當(dāng)改性花生殼用量少于0.6g時，隨著改性花生殼用量的增加，磷去除率也明顯提高；當(dāng)改性花生殼用量達0.6g時，再增加改性花生殼用量，磷去除率沒有明顯變化。

這是因為，隨著改性花生殼用量增加，提供的活性吸附點位增多，吸附的磷就多；但當(dāng)改性花生殼用量達0.6g時，提供的活性點已足夠多，磷已基本被吸附完全，再增加改性花生殼用量，磷去除率沒有明顯變化，只會降低單位質(zhì)量改性花生殼的吸附量。

所以選取最佳改性花生殼用量為0.6g。

2.2.4 廢水pH對磷去除率影響

固定改性花生殼用量為0.6g、吸附溫度為35℃、吸附時間為90min，改變廢水的pH分別為3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，考察其對磷去除率的影響，結(jié)果見圖6。

圖7 廢水pH對磷去除率的影響

由圖7可以看出，pH時，隨著pH增大，磷去除率明顯升高；pH達到6時，再提高pH，磷去除率降低。

這是因為，磷在水溶液中的存在形態(tài)與pH有關(guān)。當(dāng)pH小于6時，廢水中的H+會與花生殼表面的功能基團-NH2、-OH結(jié)合形成-NH3+、-OH2+吸附中心，可吸附帶負(fù)電的陰離子；磷主要以H3PO4、H2PO4-形態(tài)存在，且隨著pH增大，H3PO4越少而H2PO4-越多；而H2PO4-比H3PO4更容易被-NH3+、-OH2+吸附中心所吸附，磷去除率升高；而當(dāng)pH大于6時，廢水中的H+濃度很低，不能與花生殼表面的功能基團-NH2、-OH結(jié)合形成-NH3+、-OH2+吸附中心，花生殼的表面帶負(fù)電荷；而此時磷主要以HPO42-、PO43-形態(tài)存在，且隨著pH增大，HPO42-越少而PO43-越多，PO43-比HPO42-與花生殼表面靜電斥力更大，吸附量更低，磷去除率降低。

因此，選取最佳pH為6。

3 結(jié)論

本文主要對鹽酸改性花生殼以及改性花生殼處理含磷廢水進行了研究，最后得出以下結(jié)論：

(1)用鹽酸改性花生殼，可增大花生殼的比表面積和孔隙率，提供更多的吸附活性點位，提高了對磷的吸附能力。

(2)改性花生殼通過物理吸附和化學(xué)吸附去除廢水中的磷。

(3)在最佳實驗條件下可使模擬含磷廢水中磷的濃度由50mg/L降到2.5mg/L，磷去除率達97.2%。

(4)以固體廢物花生殼為原料處理含磷廢水，成本低，效果好，具有一定的實際應(yīng)用前景。