烏梁素海冰封期冰—水中污染物空間分布特征及污染評價

李衛(wèi)平，滕 飛, ，楊文煥，王 非，于玲紅

（1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.包頭惠民水務(wù)股份有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

0 引 言

湖泊濕地是地球生物生存所需的重要淡水資源，也是維護區(qū)域自然生態(tài)系統(tǒng)功能的重要組成[1-2]。近年來，進入水環(huán)境系統(tǒng)的污染物數(shù)量和類型逐漸增加，對環(huán)境和自然生態(tài)系統(tǒng)健康發(fā)展造成破壞。尤其是重金屬，因具有毒性、持久性和生物積累并會對動植物體和水生環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅，已成為全球性環(huán)境問題。淡水冰的存在使得眾多生化及水文過程發(fā)生變化[3]，尤其使高緯度淺水湖泊生態(tài)系統(tǒng)變得更為敏感。每年進入冰封時期，由于湖面上冰蓋的形成，冰下水體中太陽輻射量急劇削減[4]，光透射率和導(dǎo)熱率降低[5]，減弱了湖泊水體與外界物質(zhì)和能量交換。在此期間，由于水體中微生物數(shù)量較少，且降解性極弱；冰下水體中，自然復(fù)氧近乎停滯，再加之光合作用衰弱[6]，使得溶解氧量、氧化還原電位降至最低，水系統(tǒng)的自凈能力被削弱[7]。因而，結(jié)冰必會影響湖泊的污染物質(zhì)狀態(tài)。而寒旱區(qū)湖泊具有冰封期長、冰層厚、流量小、污染重等特點[8]，生態(tài)效應(yīng)及化學(xué)行為有明顯差異性。冰封期間湖泊生態(tài)系統(tǒng)中不同物質(zhì)分布特征不同，外界環(huán)境對物質(zhì)遷移的影響顯著，如光照強度、溫度和湖水pH值等。溶質(zhì)的再分配對湖泊污染物遷移、轉(zhuǎn)化及治理有重要的意義[9]。

目前，關(guān)于冰環(huán)境的研究主要集中在極地冰川、海水冰面、河流冰體方面，并且多側(cè)重于動力學(xué)和熱力學(xué)研究。以往湖泊冰封期研究，主要集中于冰封期營養(yǎng)鹽及浮游植物的分布特征[10]、凍融過程中水質(zhì)變化特征分析[11]及湖冰生長過程中TN、TP的遷移特征[12-13]，而對于冰和冰下水體污染物的地球化學(xué)特性研究較少。本文采集烏梁素海濕地冰體和冰下水體樣品，對 TN、TP、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Zn 等指標(biāo)進行了檢測和分析。對烏梁素海冰封時期不同相態(tài)水體中污染物的分布特性進行研究，不但能對湖泊濕地不同時期水體的污染狀態(tài)提供數(shù)據(jù)參考，同時也能為烏梁素海和下游黃河水質(zhì)風(fēng)險防范提供重要參考。

1 材料及方法

1.1 研究區(qū)概況

烏梁素海位于內(nèi)蒙古自治區(qū)河套灌區(qū)最東部（40°36′N—41°03′N，108°43′E—108°57′E），烏拉特前旗境內(nèi)，南北長東西窄，湖水容量為 2.5億～3億m3，平均水深1.4 m。是黃河流域中最大的淡水湖庫，擔(dān)負著保水、蓄水及調(diào)水職責(zé)。其湖水從西山咀退水入黃河，是承泄農(nóng)田退水，以及工業(yè)廢水和生活污水的場地，由此加速了烏梁素海水質(zhì)惡化[14]，面臨嚴(yán)重沼澤化問題。也是內(nèi)蒙古自治區(qū)的第2大水產(chǎn)養(yǎng)殖基地[15]。由于氣候條件的不同，每年11月中下旬進入冰封期湖面開始結(jié)凍，水面逐漸形成冰蓋，消融開始于次年3月，結(jié)凍狀態(tài)長達5個月。冰層厚度為0.3～0.6 m，約占水體的 1/3。冬季烏梁素海不進行補水和退水，冰層形成后，冰下水體近乎靜水狀態(tài)，循環(huán)較弱，與外界水體幾乎無交換。

1.2 樣品采集與分析

2017年2月在烏梁素海冰封期取樣，GPS全球定位系統(tǒng)定位用于定位烏梁素海區(qū)域，采用1 km×1 km方形網(wǎng)格剖分的結(jié)點，以梅花形布置冰、水取樣點，依照湖泊功能分區(qū)以及進水、退水等特點，對濕地布設(shè)如圖1所示24個采樣點。由于烏梁素海最北端小海子區(qū)域，受人類行為影響較小、水深較淺，因此不做重點研究。用柱狀深水采樣器采集冰下水面約 0.5 m的表層水于1 L采樣瓶中，放入冷藏箱存放并帶回實驗室測定。依照《冰封期水體采樣與前處理規(guī)程（SL466—2009）》，在破冰的過程中盡可能保持冰塊的完整度，收入到2 L廣口采樣瓶中，然后將其帶回實驗室。始終保持采樣瓶緊閉狀態(tài)，以降低由有機物揮發(fā)和光降解引起的誤差，放于室溫 20～25 ℃實驗室中融化，待取樣瓶中冰體完全融化后進行測定。

圖1 研究區(qū)監(jiān)測點位示意圖Fig.1 Schematic diagram of monitoring points in the study area

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 ICP-AES（Inductive Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometer）測定 Cd、Cr、Cu、Ni、Mn 和 Zn 6 種重金屬元素的量。Cd、Cr、Cu、Ni、Mn和Zn的檢測限分別為0.1、0.1、0.1、0.1、0.1和0.1 μg/L。每批測試樣品中增加3批空白對照組，減少樣品處理和實驗操作過程中的誤差，以滿足實驗要求。并對每批次樣品進行20%重復(fù)性測試，結(jié)果顯示每批檢測樣品的相對誤差小于 5%，表明實驗檢測符合要求。參照《水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）》對水體中、氮磷元素進行測定，具體分析方法如表1所示。

表1 相關(guān)水質(zhì)指標(biāo)的測定方法Table 1 Measurement methods of water quality indicators

1.3 污染評價方法

為綜合評價烏梁素海冰封期不同相態(tài)水體中重金屬污染水平，將單因子[16]、綜合[17]污染指數(shù)法相結(jié)合的方式來進行研究，可以提高重金屬污染評價的可靠性。計算式見式（1）和式（2）：

式中：Pi為i元素的單因子污染指數(shù)；Ci為水體中i元素的實測濃度；Si為水體中i元素的評價標(biāo)準(zhǔn)。

式中：I為綜合污染指數(shù)；n為元素個數(shù)；Pi為元素i的單因子污染指數(shù)。

單因子污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)的評價標(biāo)準(zhǔn)見表2所示。

表2 單因子污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)的評價標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Evaluation criteria for single factor pollution index and comprehensive pollution index

水體中氮磷元素量對應(yīng)水質(zhì)評價標(biāo)準(zhǔn)見文獻[18]。

2 結(jié)果與分析

2.1 冰封期烏梁素海營養(yǎng)鹽的分布特征

2.1.1 烏梁素海冰封期氮元素的分布特征

圖2和圖3為烏梁素海濕地在冰封期冰體和冰下水體中的總氮及各形態(tài)含氮量。由圖2可知，總氮在冰水兩相中的分布差異顯著，冰下水體中TN量介于1.31～3.04 mg/L之間，冰體中 TN 量介于 0.78～1.60 mg/L之間。依《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838—2002）（以下簡稱《標(biāo)準(zhǔn)》），冰封期烏梁素海冰下水體中，TN量超過了Ⅴ類（TN≥2.00 mg/L）水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值。由圖3可知，烏梁素海冰體和冰下水體TN占比中，硝態(tài)氮高于亞硝態(tài)氮。

(3) 列車長期運營。列車振動荷載作用會引起土體固結(jié)沉降，尤其是運營初期；另外，列車振動荷載將使盾構(gòu)隧道漏水冒泥現(xiàn)象加劇。因此，城市軌道交通振動荷載對隧道沉降有重大的影響。

主要是由于冰封期，盡管冰下水處于液體流動狀態(tài)，但水體溫度接近于冰點，一般不會高于 4 ℃，水體中浮游植物較少，氨根離子的利用降低，氨氮增加，此時反硝化反應(yīng)幾乎停止，使硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮量較低。又因水體中溶氧量大于冰體中，因此相比冰體中亞硝態(tài)氮更易在水體中轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮。

圖2 冰封期烏梁素海濕地總氮在冰水兩相中的量Fig.2 Contents of Total Nitrogen in Ice-Water in Wuliangsuhai Wetland during the ice-sealing period

圖3 冰封期烏梁素海濕地各形態(tài)氮在冰水兩相中的含量百分比Fig.3 Content percentages of nitrogen in ice-water in the Wuliangsuhai during the ice-sealing period

2.1.2 烏梁素海冰封期磷元素的分布特征

冰體和冰下水體中總磷（TP）、溶解性磷（DP）的質(zhì)量濃度如圖4所示。

圖4 烏梁素海不同相態(tài)水中TP和DP量對比圖Fig.4 Comparison of TP and DP contents in different phases of Wuliangsuhai

冰下水體中TP量在0.085～0.343 mg/L之間，冰體中TP量在0.072～0.124 mg/L之間，分布情況基本相同。由圖4 可知，冰下水體中TP 量基本滿足《標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅱ類（湖、庫TP≥0.1 mg/L）限值，個別點位達到Ⅲ～Ⅳ類限值。比較冰下水體和冰體中TP、DP的量可知，DP 在2種相態(tài)水體中的量非常低，因此烏梁素海的磷元素主要由不溶性磷為組成存在。因為在水環(huán)境系統(tǒng)中，溶解性磷容易被水生植物和微生物汲取分解，而難溶性磷酸鹽較難被降解。

在烏梁素海冰封期，冰下水體中TN 質(zhì)量.濃度、TP 質(zhì)量濃度分別是冰體中TN 質(zhì)量濃度、TP 質(zhì)量濃度的1.09～3.35、1.02～3.57 倍。這意味著在冰體形成過程中，N 和P 元素被排斥到冰下水體中，且冰體對N、P的排斥效果基本相同。

2.1.3 湖泊富營養(yǎng)化等級評價

在烏梁素海冰封期24個采樣點位中，冰下水體及冰體中 TN質(zhì)量濃度、TP質(zhì)量濃度均達到富營養(yǎng)化程度，未有貧營養(yǎng)、貧中營養(yǎng)和中營養(yǎng)的區(qū)域出現(xiàn)。這是由于近年來，河套灌區(qū)實施嚴(yán)格的節(jié)水灌溉制度，入湖水量減少，水位下降，而灌區(qū)中化肥施用量卻在增加，致使烏梁素海湖泊水質(zhì)日益惡化，全湖均達到富營養(yǎng)化程度，其中冰下水體中 TN質(zhì)量濃度和 TP質(zhì)量濃度分別有11個和6個點位達到富營養(yǎng)狀態(tài)。

烏梁素海冰封期在結(jié)冰過程中N和P營養(yǎng)鹽被排斥到冰下水體，使冰下水體污染加劇。隨著溫度的降低，冰體的生長，較潔凈的水分子在冰層中形成冰體，污染物被排斥至冰下水體中[19-20]，尤其是烏梁素海這種淺水湖泊中，冰期長、冰蓋厚、溶解氧低，將導(dǎo)致冰下水環(huán)境污染加重[21]，污染物的過量累積將會增大來年水華、赤潮等發(fā)生機會[22-23]。

2.2 冰封期烏梁素海重金屬的分布特征

表3為2種相態(tài)水體中重金屬質(zhì)量濃度。由表3可知，2種相態(tài)水體中不同重金屬的濃度排序一致，由大至小為：Zn＞Cu＞Cr＞Mn＞Ni＞Cd。依據(jù)《標(biāo)準(zhǔn)》，Cd、Cr、Cu、Mn、Ni和Zn質(zhì)量濃度均未超標(biāo)?？傮w來說，6種元素均是冰下水體平均質(zhì)量濃度高于冰體中平均質(zhì)量濃度量。Cd、Cr、Ni和Zn元素變異系數(shù)均＞36%，為強變異，表明其受到人類的強烈干擾，Mn元素次之，受影響最小的是Cu。

表3 烏梁素海冰-水重金屬質(zhì)量濃度Table 3 Ice-water concentration of heavy metals in Wuliangsu μg/L

圖5 烏梁素海不同相態(tài)水中重金屬分布圖Fig 5 Distribution of heavy metals in different phases of Wuliangsuhai

陸源排放和湖泊負荷的差異是造成烏梁素海湖泊污染區(qū)域差別的主要原因。此外，烏梁素海湖泊的水流形式以風(fēng)生流為主，重力流為輔。冰封期，湖面被冰層覆蓋，冰下水體則以重力流為主，而湖區(qū)在冰封期處于沒有水體流入和流出的封閉狀態(tài)，因此流速很小，且湖東地區(qū)垂直方向有多個區(qū)域環(huán)流現(xiàn)象，將嚴(yán)重影響與外界的能量和物質(zhì)交換，是形成污染區(qū)域差異的重要因素。在湖區(qū)的總排干入湖口、退水口處、西北部及南部區(qū)域，重金屬污染程度較高，應(yīng)是重金屬監(jiān)管和治理的優(yōu)先區(qū)域。

2.3 重金屬的污染評價

2.3.1 地表水質(zhì)評價

根據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838—2002），烏梁素海2種相態(tài)水體中Cd、Cr、Cu、Mn、Zn和Ni進行評價，結(jié)果見表 4。由表 4可知，Cd、Cr、Mn 2種相態(tài)水體均符合Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)限值；在冰體中含Cu元素量符合Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)，在冰下水中含Cu元素量符合Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)；Zn元素在2種狀態(tài)下個別點位達到Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)；所有監(jiān)測點Ni的量均遠低于標(biāo)準(zhǔn)限值。Cu元素和Zn元素個別點位達到Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)限值，這表明研究區(qū)域中已受到這2種元素的污染，應(yīng)引起重視。

表4 重金屬水質(zhì)評價結(jié)果Table 4 Heavy metal water quality evaluation results

2.3.2 污染指數(shù)評價

從表5可以看出，烏梁素海冰-水體中6種重金屬評價結(jié)果顯示，在水的兩相狀態(tài)中，各重金屬元素單因子污染指數(shù)均遠小于 1，污染程度為“清潔”。冰下水體綜合污染指數(shù)值約為冰體綜合污染指數(shù)值的2倍，結(jié)冰會加劇冰下水體的污染。

表5 烏梁素海冰-水體重金屬污染指數(shù)Table 5 Ice-water heavy metal pollution index in Wuliangsu

3 討 論

湖泊表層水體由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)過程中，固態(tài)水體中部分污染物被排斥到未凍結(jié)的液態(tài)水體中，形成濃縮效應(yīng)，使水體水質(zhì)逐漸變差，加劇水體污染。從結(jié)晶學(xué)原理來看，在結(jié)冰的淡水湖中，冰下水體溫度不高于 4 ℃，冷能通過冰蓋傳遞至冰下水體中，而水體中營養(yǎng)鹽和重金屬等凝固點較水分子低，水分子晶核的長大逐漸形成臨界尺寸冰核，平穩(wěn)析出并形成潔凈的冰層，污染物迅速析出被排斥至水體中[24]。從熱力學(xué)的觀點來看，進入冰封期冰蓋由表層自上而下逐漸形成，環(huán)境溫度逐漸降低，污染物分子在水中的溶解度被削弱，水分子在氫鍵作用下締結(jié)析出，并將污染物排出，至冰下水體中。從固液平衡分析理論來看，隨著溫度的逐漸降低，干凈的冰晶形成、生長并與水體分離，當(dāng)達到共晶點溫度以下時，冰晶形成并從水體中析出，冰晶中污染物被排斥在體外，留在水中，進而水中污染物逐漸達到飽和狀態(tài)，甚至析出[25]。由此可以看出，冰封期結(jié)冰過程中由于污染物的遷移，使烏梁素海水體污染呈現(xiàn)加劇趨勢。

在烏梁素海冰封期2種相態(tài)水體中TP、TN是最主要的污染物。在結(jié)冰過程中冰下水體污染物的增加不僅影響水生生態(tài)系統(tǒng)，而且可能破壞沉積物與水之間的物質(zhì)已建立好的動態(tài)平衡，使污染物的再一次釋放、沉積[26-27]。然而，烏梁素海作為黃河改道遺跡形成天然湖泊是一個復(fù)雜的生態(tài)系統(tǒng)，冰封期物質(zhì)的遷移過程對相關(guān)生物地球化學(xué)循環(huán)的影響仍需要進一步的深入研究和探討。

相關(guān)研究表明[28]，烏梁素海重金屬來源有自然風(fēng)化、工業(yè)點源污染、農(nóng)業(yè)面源污染及大氣沉降，其中排干的輸入量和大氣沉降為主要來源，N、P元素的主要來源有工業(yè)點源污染、農(nóng)業(yè)面源污染，其中農(nóng)業(yè)面源污染為首要污染來源。而冰封期冰蓋的“排他性”和“封鎖性”正是對水體治理的重要時段，可以為今后水環(huán)境的保護和管理提供新的思路。如湖泊冰封期冰體相比冰下水體較為潔凈，可將淺水湖泊冰下小體積的水體移除并凈化，或者采用多次凍結(jié)以獲得污染物濃縮程度更高的冰下水體，由此可以移除大量污染物。待冰體自然融化后，可形成低濃度的冰融水。但該方法會影響水生生物群落，破壞湖泊水生態(tài)系統(tǒng)，降低水體自凈能力，如想為湖泊污染提供一種經(jīng)濟與效益并有的治理方法，還需進一步完善。

4 結(jié) 論

1）在烏梁素海冰封期間，冰下水體中的各污染物量均不同程度大于冰體中污染物量，結(jié)冰過程使得烏梁素海冰下水體污染加劇。

2）水體中 TN、TP、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni 和Zn 量分別是冰體中的 1.09～3.35、1.02～3.57、1.07～3.98、1.08～21.13、1.01～1.65、1.02～4.23、1.05～23.36 倍和1.08～10.24倍，表明冰體對各污染物均有不同程度的排斥。根據(jù)冰封期特點，研究水環(huán)境系統(tǒng)中污染物量治理，能夠提高水處理設(shè)備及藥品的利用率。

3）烏梁素海冰封期2種相態(tài)水體中，TP和TN是最主要的污染物；在重金屬分布中，高值區(qū)域在湖區(qū)南部和湖區(qū)出口處，低值區(qū)在湖區(qū)中部和東北部；Cu元素和Zn元素個別點位達到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838—2002）Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)限值，應(yīng)引起重視；單因子污染指數(shù)、綜合污染指數(shù)分別是清潔、無污染水平。

4）利用結(jié)冰過程的濃縮效應(yīng)，理論上可對湖泊污染進行治理，實際工程中可能存在破壞水體生態(tài)系統(tǒng)等問題，需深入研究、完善。