高爐熱風(fēng)爐氮氧化物生成機(jī)理及控制分析

劉紅軍，馬振軍，林桂柯，祝圣遠(yuǎn)

（1山東省冶金設(shè)計院股份有限公司，山東 濟(jì)南250101；2山東鋼鐵集團(tuán)日照有限公司，山東 日照276800）

1 前 言

高風(fēng)溫可以有效強(qiáng)化高爐冶煉、提高產(chǎn)量、降低焦比。伴隨著高爐冶煉技術(shù)的不斷發(fā)展，鋼鐵企業(yè)對高爐風(fēng)溫要求不斷提高，已經(jīng)由1 200℃提高到1 250℃以上［1］。目前國內(nèi)新建熱風(fēng)爐基本能保證熱風(fēng)溫度1 200℃左右，氮氧化物（NOx）的排放滿足鋼鐵行業(yè)超低排放的新要求，并能保證熱風(fēng)爐的高效穩(wěn)定運行。但是進(jìn)一步提高熱風(fēng)溫度就會給熱風(fēng)爐帶來材料耐受度、污染物排放、節(jié)能降耗等問題的困擾。研究資料表明［2］，當(dāng)熱風(fēng)爐拱頂溫度超過1 420℃時，NOx生成量將迅速增加，高溫區(qū)爐殼也將受到晶間應(yīng)力腐蝕的破壞，影響熱風(fēng)爐爐殼的壽命。既要維持熱風(fēng)爐的高風(fēng)溫又要控制氮氧化物排放，是擺在所有煉鐵廠面前的嚴(yán)峻課題。要想使熱風(fēng)爐達(dá)到高溫、環(huán)保、長壽的目的，控制NOx生成以減緩其帶來的環(huán)境污染和爐殼晶間腐蝕是進(jìn)一步工作的重點。

2 熱力型NOx的反應(yīng)機(jī)理

燃燒是復(fù)雜的物理和化學(xué)過程，要想控制污染物的產(chǎn)生就必須弄清污染物在熱風(fēng)爐內(nèi)的生成機(jī)制。熱風(fēng)爐運行中的顆粒物、二氧化硫生成量主要取決于燃料中夾帶的顆粒物和含S氣體的含量，熱風(fēng)爐的運行工況對其影響并不大。氮氧化物的生成量與爐內(nèi)運行工況緊密相關(guān)，根據(jù)NOx的反應(yīng)機(jī)理，燃燒形成的NOx主要可分為燃料型、熱力型、快速型3類［3］。燃料型NOx是由含N化合物經(jīng)過熱分解和氧化而來，快速型NOx是由N2與碳?xì)浠衔锓磻?yīng)并進(jìn)一步氧化生成，熱力型NOx是N2在高溫環(huán)境下氧化生成氮氧化物。根據(jù)高爐煤氣的組分，主要考慮熱力型（溫度型）NOx的生成機(jī)理［4］，其產(chǎn)生的NOx主要含有95%的NO和5%的NO2，除此之外還有少量的N2O和其它氮氧化合物。

原蘇聯(lián)學(xué)者Zeldovich于1946年提出熱力型NOx生成機(jī)理，后被學(xué)術(shù)界廣泛接受和應(yīng)用［5］。該理論認(rèn)為，混合氣體中的N2與O2反應(yīng)生成熱力型NOx可以通過以下鏈?zhǔn)椒磻?yīng)原理來描述:

M+O2→M+2O；N2+O→NO+N；N+O2→NO+O；N+OH→NO+H。

依據(jù)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，NOx生成速率的表達(dá)式為:

式中:［NO］、［N2］、［O2］為氮氧化物、氮氣、氧氣的濃度，mol/m3；t為反應(yīng)某時刻，s；R為通用氣體常數(shù)，8.314 41 J/（K·mol）；T為熱力學(xué)溫度，K。

根據(jù)NOx反應(yīng)機(jī)理表達(dá)式可以看出，溫度是熱力型NOx生成最主要的影響因素，與熱力型NOx的生成速率幾乎呈指數(shù)函數(shù)關(guān)系，隨著反應(yīng)溫度每升高100℃，反應(yīng)速度要增加7～9倍。熱力型NOx的生成速率與反應(yīng)環(huán)境中的氮濃度、氧濃度的平方根成正比。反應(yīng)氣體在高溫區(qū)的停留時間越長，混合氣體中NOx的濃度越高，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到一定值時NOx反應(yīng)達(dá)到動態(tài)平衡。式（2）對于鏈?zhǔn)椒磻?yīng)起主導(dǎo)作用，又由于O原子與N2反應(yīng)的活化能比O原子與可燃成分反應(yīng)所需的活化能要高得多，故熱力型NOx生成反應(yīng)要比可燃物的燃燒反應(yīng)困難得多。這表明NOx反應(yīng)不會在火焰燃燒區(qū)發(fā)生，而是在主燃燒區(qū)之后靠近火焰前端的高溫區(qū)域（燃料的燃盡區(qū)）進(jìn)行的。因此，可主要通過以下方法控制熱力型NOx的生成量:降低燃燒反應(yīng)溫度、減少高溫區(qū)的氧濃度、縮短氣體在高溫燃盡區(qū)的滯留時間。

3 熱風(fēng)爐不同運行階段的NO x反應(yīng)分析

熱風(fēng)爐是一種間歇式蓄熱換熱器，運行過程包括燃燒、送風(fēng)、換爐3個狀態(tài)。熱風(fēng)爐系統(tǒng)一般采用兩燒一送或兩燒兩送的運行模式，單座熱風(fēng)爐運行狀態(tài)為燃燒（燜爐）→換爐→送風(fēng)→換爐的循環(huán)工作過程。不同運行狀態(tài)下，爐內(nèi)的運行工況差別較大，影響熱力型NOx反應(yīng)速率的主要因素也不同。熱風(fēng)爐煙囪排放煙氣主要來自于熱風(fēng)爐燃燒期排放的煙氣，還有少量來自于換爐期間通過廢氣閥排放的廢氣。以某高爐熱風(fēng)爐項目各氣體成分為例（見表1），結(jié)合熱風(fēng)爐不同時期的運行狀態(tài)對熱力型NOx生成過程及影響因素進(jìn)行計算分析。

表1 某高爐熱風(fēng)爐各氣體組分

3.1 燃燒期

燃燒期是高爐煤氣燃燒釋放出燃燒熱并儲存到蓄熱體中的過程。燃燒過程燃燒中心區(qū)溫度最高，熱力型NOx的產(chǎn)生主要是在此高溫區(qū)域火焰前鋒（燃盡區(qū)）進(jìn)行的，因此熱力型NOx反應(yīng)的環(huán)境氣體組分接近于煙氣成分（見表2）。以某項目高爐熱風(fēng)爐為例，實際參與反應(yīng)的氮氣和氧氣占比為68.4%和0.8%（以10%過氧量計），根據(jù)熱力型NOx生成速率的理論公式，求出NOx的反應(yīng)速率與溫度和過氧量對應(yīng)的關(guān)系曲線（如圖1、2所示）。曲線圖可以看出，過氧量α越小，熱力型NOx的反應(yīng)速率越低，但要合理控制燃燒的過氧量以防止過低的過氧量導(dǎo)致爐內(nèi)燃燒不充分，影響爐內(nèi)燃燒效率。當(dāng)溫度＜1 400℃時，熱力型NOx生成速率較慢；當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時，NOx生成速率由1 400℃時的0.066 mol/（m3·s）迅速增加到1 500℃時的0.59 mol/（m3·s），反應(yīng)速率增加近9倍。熱力型NOx主要在高溫區(qū)會大量產(chǎn)生，重點是采取有效措施降低燃燒中心區(qū)溫度，均衡爐內(nèi)燃燒溫度場。

在燃燒達(dá)到目標(biāo)的拱頂溫度時，會停止燃燒并關(guān)閉煙氣閥進(jìn)入燜爐狀態(tài)，此過程N(yùn)2和O2在高溫區(qū)接觸時間會大幅提高［6］。由于燜爐期產(chǎn)生的NOx會隨送風(fēng)期的熱風(fēng)進(jìn)入高爐，因此并不會影響煙氣中NOx的排放濃度。

3.2 送風(fēng)期

送風(fēng)期絕對壓力0.55 MPa、氧氣占比21%，而燃燒期絕對壓力約0.11 MPa、燃盡區(qū)氧氣占比僅為0.8%（以10%過氧率計）。依據(jù)熱力型NOx的理論公式可計算出，相同溫度下送風(fēng)期的NOx反應(yīng)速率約為燃燒期的65倍（見表2），送風(fēng)期爐內(nèi)平均溫度雖比燃燒期爐內(nèi)平均溫度低，但送風(fēng)期的NOx反應(yīng)速率仍然是燃燒期的數(shù)倍。送風(fēng)期產(chǎn)生的NOx隨熱風(fēng)進(jìn)入高爐，高爐內(nèi)的還原性氣氛使NOx重新還原成N2和O2，故送風(fēng)期的NOx并不會對煙氣中NOx的排放量產(chǎn)生影響。然而，氣體中NOx會與爐殼表面的冷凝水結(jié)合生成酸性腐蝕液，同時送風(fēng)期的高風(fēng)壓會使NOx更容易穿過耐火材料縫隙侵蝕到爐殼表面，加劇爐殼晶間應(yīng)力腐蝕。

圖1 1 500℃燃燒條件下NO x的生成速率與過氧量的關(guān)系

圖2 不同燃燒期NOx的生成速率與溫度的關(guān)系

表2 燃燒期和送風(fēng)期的熱力型NO x反應(yīng)速率（1 500℃）

3.3 換爐

換爐分為送風(fēng)轉(zhuǎn)燃燒和燃燒轉(zhuǎn)送風(fēng)兩個階段。送風(fēng)轉(zhuǎn)燃燒換爐期間會通過廢氣閥向煙囪排放廢氣，雖然此期間爐內(nèi)溫度并不高，但是爐內(nèi)的N2和O2濃度都較高且有足夠的接觸時間（3～5 min），熱力型NOx產(chǎn)量較大、濃度極易超標(biāo)。有研究表明，此階段NOx的濃度達(dá)1 000×10-6以上，遠(yuǎn)高于送風(fēng)和燃燒階段［6］。由于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定95%以上時段小時均值排放濃度滿足要求即可，所以控制好送風(fēng)轉(zhuǎn)燃燒換爐廢氣排放時間也可以滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，但這并不是根本的解決方案。燃燒轉(zhuǎn)送風(fēng)換爐期間不僅爐內(nèi)溫度高，而且N2和O2濃度也會快速提高，熱力型NOx反應(yīng)速率比燃燒期還要高出數(shù)倍，但高濃度的NOx氣體會隨著送風(fēng)期的熱風(fēng)進(jìn)入高爐內(nèi)，僅在換爐期間對爐殼晶間應(yīng)力腐蝕產(chǎn)生一定威脅。

綜合分析熱力型NOx反應(yīng)機(jī)理及熱風(fēng)爐運行過程，影響熱風(fēng)爐NOx排放量的主要因素有反應(yīng)溫度、富氧量、停留時間等，因此，抑制熱風(fēng)爐熱力型NOx的產(chǎn)生，主要可以通過以下措施進(jìn)行控制:1）降低燃燒期中心區(qū)溫度，減少爐內(nèi)局部高溫區(qū)。2）縮短燃盡煙氣在高溫區(qū)的滯留時間。3）降低高溫區(qū)的過氧量。4）縮短送風(fēng)轉(zhuǎn)燃燒換爐時間。

4 熱風(fēng)爐NO x控制技術(shù)

熱風(fēng)爐NOx排放控制主要包括爐內(nèi)燃燒控制技術(shù)和煙氣脫硝處理技術(shù)等。爐內(nèi)燃燒控制技術(shù)屬于源頭治理，通過改善爐內(nèi)燃燒工況來控制NOx的反應(yīng)，降低熱力型NOx生成量。燃燒過程是熱風(fēng)爐工作周期內(nèi)持續(xù)時間最長的環(huán)節(jié)，也是NOx排放的主要來源。大爐容、高風(fēng)溫、高風(fēng)壓這些因素都對NOx的超低排放帶來嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。拱頂溫度、內(nèi)部流場等參數(shù)如果控制不好會導(dǎo)致NOx排放超標(biāo)、加劇爐殼晶間腐蝕，給后續(xù)煙氣處理和高爐穩(wěn)定運行帶來不必要的負(fù)擔(dān)。

依據(jù)熱風(fēng)爐熱力型NOx生成的主要影響因素，NOx超低排放可通過以下技術(shù)措施進(jìn)行控制:1）燃燒器的低氮燃燒技術(shù)，主要包括多火孔陶瓷燒器、高溫低氧燃燒器、濃淡燃燒器等技術(shù)；這些燃燒器能夠使氣體各組分混合燃燒更均勻，高速氣流能及時將燃燒熱傳遞給蓄熱體及周圍氣體，縮小了高溫區(qū)的范圍、降低煙氣在高溫區(qū)的停留時間。2）高效的蓄熱材料，通過采用小孔徑格子磚、高輻射材料涂覆等技術(shù)來加強(qiáng)蓄熱體的對流換熱和輻射換熱效率，可以將燃燒區(qū)域的熱量及時吸收，減少燃燒熱在燃燒室的積聚［6-7］。3）智能燃燒控制技術(shù)，通過檢測煙氣的殘氧量和CO含量來實時控制空、煤氣流量，既可以保證煤氣充分燃燒，又可以精準(zhǔn)的控制燃盡區(qū)的氧含量。通過以上技術(shù)的應(yīng)用，可以合理控制熱力型NOx反應(yīng)的溫度、時間和氧濃度等主要運行參數(shù)，這既能保證高風(fēng)溫的要求，又能有效的控制NOx排放滿足國家超低排放的標(biāo)準(zhǔn)。但是解決了熱風(fēng)爐燃燒期的低氮氧化物燃燒問題，并不代表減緩了換爐及送風(fēng)期帶來的爐殼晶間應(yīng)力腐蝕問題，晶間應(yīng)力腐蝕主要發(fā)生在高溫段爐殼應(yīng)力較大的區(qū)域，可以通過采用耐腐蝕鋼板、焊后熱處理、涂覆耐腐涂料，爐殼外局部保溫等措施來抑制晶間應(yīng)力腐蝕。

另外，針對送風(fēng)轉(zhuǎn)燃燒換爐期間短時間內(nèi)會生成大量的NOx，若采用以往措施直接將其通過廢氣閥排放到煙囪中，極易引起煙氣中NOx嚴(yán)重超標(biāo)。采用廢氣回收技術(shù)可以將廢氣通入燃燒結(jié)束后即將換爐充壓的熱風(fēng)爐內(nèi)進(jìn)行利用，充當(dāng)熱風(fēng)爐換爐的均壓氣體，能夠有效降低NOx的排放。

5 結(jié)論

5.1 排放的煙氣主要來自燃燒期的燃盡氣體和換爐期的廢氣；燃燒期的燃燒中心區(qū)溫度、氣體在高溫區(qū)停留時間、高溫區(qū)的過氧量、換爐時間都會影響熱力型NOx的生成。

5.2 燃燒中心區(qū)溫度是最顯著的影響因素，溫度＜1 400℃時，熱力型NOx生成速率較慢；當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時，每升高100℃，NOx生成速率增加7～9倍。

5.3 燃燒器的低氮燃燒技術(shù)、高效的蓄熱材料、智能燃燒控制技術(shù)、廢氣回收技術(shù)等技術(shù)的應(yīng)用，可以合理控制熱力型NOx反應(yīng)的溫度、時間和氧濃度等主要運行參數(shù)，這既能保證高風(fēng)溫的要求，又能有效的控制NOx排放，滿足國家超低排放標(biāo)準(zhǔn)。