中國某多金屬硫化礦中鈷的可選性研究

李 艷

中化地質(zhì)礦山總局地質(zhì)研究院，北京 100101

鈷在地球上分布廣泛，但含量很低，地殼豐度僅為0.0025%。據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局（USGS）2016年統(tǒng)計(jì)[1]，全球鈷儲量為700萬t（金屬量），其中剛果（金）的鈷儲量為340萬t，占全球鈷儲量的48.6%，居世界首位，中國儲量8萬t，占全球總儲量的1.10%。鈷是一種具有獨(dú)特材料性能的關(guān)鍵金屬[2]，在新興產(chǎn)業(yè)具有廣泛用途。中國是鈷資源消費(fèi)大國[3]，可充電電池、高溫合金、硬質(zhì)合金、催化劑等領(lǐng)域均需要大量的鈷，尤其是可充電電池，快速帶動了鈷資源的需求。隨著電動汽車的大量制造使用，中國對鈷的需求量越來越大。中國鈷礦資源不多，獨(dú)立鈷礦床尤少，很難形成獨(dú)立的經(jīng)濟(jì)礦床，主要伴生于鐵、鎳、銅等礦產(chǎn)中[4]，礦床類型有巖漿型、熱液型、沉積型、風(fēng)化殼型4類，以巖漿型硫化銅鎳鈷礦和夕卡巖鐵銅鈷礦為主，占總量65%以上；其次為火山沉積與火山碎屑沉積型鈷礦，約占總儲量17%，單一的鈷礦主要有方鈷礦、硫鈷礦、輝鈷礦等，其儲量只占全國鈷礦總儲量的2%左右。中國鈷資源不足，資源安全局勢不容樂觀，為了增加鈷資源，降低對進(jìn)口的依賴，綜合回收利用共伴生礦中的鈷資源，具有重大的戰(zhàn)略意義。

共伴生鈷礦物成分復(fù)雜，對鈷資源采用何種提取工藝，由礦石中鈷的賦存狀態(tài)決定。加強(qiáng)綜合性多金屬元素礦床中含鈷共伴生組分的研究，查明鈷的賦存狀態(tài)及分布富集規(guī)律，有利于確切評價礦石的綜合利用價值，對合理規(guī)劃鈷的選礦冶煉提取工藝非常重要；同時也可為共伴生元素的礦物學(xué)、地球化學(xué)累積新資料[5]。

本文的研究對象為中國某多金屬硫化礦，該地區(qū)硫化礦資源主要是硫鐵礦體、鋅硫礦體和銅礦體。為有效合理地開發(fā)利用該礦中的鈷資源，課題先從工藝礦物學(xué)角度對多金屬硫化礦中鈷的賦存狀態(tài)進(jìn)行研究，為后期鈷的分離提取工藝提供必要的指導(dǎo)作用。

1 礦石的結(jié)構(gòu)和構(gòu)造

在顯微鏡下觀察，所研究礦石的結(jié)構(gòu)主要有半自形粒狀結(jié)構(gòu)、它形粒狀結(jié)構(gòu)、包含結(jié)構(gòu)和交代結(jié)構(gòu)等。大部分黃鐵礦和少量閃鋅礦、磁黃鐵礦呈半自形粒狀；絕大部分磁黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦和黃銅礦呈它形粒狀；閃鋅礦和磁黃鐵礦相互包含；磁黃鐵礦可見被黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦、黃銅礦交代，黃鐵礦可見被方鉛礦、黃銅礦交代，黃銅礦可見被方鉛礦交代。

礦石構(gòu)造主要表現(xiàn)為塊狀構(gòu)造、條帶狀構(gòu)造、浸染狀構(gòu)造和片狀構(gòu)造。塊狀構(gòu)造：磁黃鐵礦、黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦、黃銅礦等金屬礦物在礦石中占55%以上，礦石礦物、脈石礦物相對均勻分布；條帶狀構(gòu)造：礦石中金屬礦物集合體和非金屬礦物集合體呈不同顏色相對集中，不同結(jié)構(gòu)條帶相間出現(xiàn)，磁黃鐵礦、閃鋅礦呈條紋狀、條帶狀分布在脈石礦物中，磁黃鐵礦與黃鐵礦呈條帶狀分布；浸染狀構(gòu)造：它形粒狀黃鐵礦呈浸染狀散布在脈石中；片狀構(gòu)造：閃鋅礦、磁黃鐵礦沿黑云母、白云母片理充填呈片狀構(gòu)造。

2 礦石的礦物組成和化學(xué)組成

該礦石組成復(fù)雜，礦物種類較多[6-9]（表 1、表2）。礦石中主要由硫化物、碳酸鹽、硅酸鹽等礦物組成。主要金屬礦物有磁黃鐵礦、黃鐵礦、閃鋅礦、黃銅礦、方鉛礦等，主要脈石礦物有白云石、石英、黑云母、絹云母、方解石和炭質(zhì)等。礦石以硫、鐵、銅、鉛、鋅為主，共伴生鈷、鎳、鎘及微量的銀等金屬元素，有較高價值，其中Co含量為0.03%，可以加以綜合利用。

表1 礦石的主要礦物組成（%）Table 1 Main mineral composition of ores

表2 礦石多元素分析結(jié)果（%）Table 2 Multi-element analysis of ores

3 載體礦物的粒度統(tǒng)計(jì)及嵌布特征

研究以找鈷元素為目的，資料顯示[9]礦石中未見鈷獨(dú)立礦物，鈷元素主要以類質(zhì)同象分布于其它礦物中。載體礦物主要有磁黃鐵礦、黃鐵礦中，其次為黃銅礦和閃鋅礦中，方鉛礦中偶見。

3.1 載體礦物粒度統(tǒng)計(jì)

礦石中各礦物粒度比較細(xì)小。除了磁黃鐵礦大于1mm稍多外，其它大多數(shù)粒徑在0.006～0.3mm之間變化，但是粒徑在 0.1～0.01mm，0.001～0.006mm粒級比較集中，其它粒級次之。黃鐵礦、閃鋅礦和方鉛礦的嵌布粒級呈細(xì)-中粒級嵌布，磁黃鐵礦和黃銅礦嵌布粒度以細(xì)粒級為主（表3）。

表3 載體礦物粒級分布（%）Table 3 Particle size distribution of carrier minerals

3.2 載體礦物嵌布特征及組成

載體礦物嵌布特征及礦物組成由中化地質(zhì)礦山總局地質(zhì)研究院中心實(shí)驗(yàn)室完成，嵌布特征研究采用日本奧林巴斯偏光顯微鏡，礦物組成分析采用日本電子JXA-8230電子探針顯微分析儀。

3.2.1 磁黃鐵礦

磁黃鐵礦在礦石中的含量約為35%，它形粒狀，不規(guī)則。顆粒大小不均，大者 1.2mm，小者小于0.01mm，磁黃鐵礦的嵌布粒度大部分為 0.006～0.1mm。磁黃鐵礦常與黃鐵礦、閃鋅礦及脈石連生；其內(nèi)可以看到較多的黃鐵礦和脈石包裹體，脈石成分有白云石、石英和黑云母等。磁黃鐵礦電子探針分析結(jié)果顯示 Co的含量最低為 0.092%，最高為0.298% ，平均含量為0.185%（表4）。

表4 磁黃鐵礦電子探針成分分析Table 4 Electron microprobe analyses of pyrrhotite compositions

3.2.2 黃鐵礦

黃鐵礦在礦石中的含量約為10%，多為自形或半自形粒狀，分布不均勻。黃鐵礦多呈脈狀、條帶條紋狀、浸染狀產(chǎn)出。一般顆粒小者自形程度較高，而其顆粒大者形態(tài)多不規(guī)則，粒度0.01～0.1mm；最大者可達(dá)2mm。與脈石、方鉛礦、閃鋅礦和磁黃鐵礦等連生，顆粒較大者具有較多的脈石礦物包體，有時一個顆?？梢园鼛讉€脈石礦物成分有白云石、石英及黑云母等?？梢姳环姐U礦，黃銅礦交代。黃鐵礦電子探針分析結(jié)果顯示Co的含量最低為0.096%，最高為0.12% ，平均含量為0.106%（表5）。

表5 黃鐵礦電子探針成分分析Table 5 Electron microprobe analyses of pyrite compositions

3.2.3 閃鋅礦

礦石中閃鋅礦含量約為 7%，多呈塊狀、團(tuán)塊狀、浸染狀和脈狀等形態(tài)分布。閃鋅礦顆粒小，一般在 0.06～0.1mm。多與磁黃鐵礦、黃鐵礦和方鉛礦等連生；內(nèi)部有較多的其它金屬礦物和脈石礦物包裹體，包裹體常見是磁黃鐵礦、方鉛礦、黃銅礦、石英、白云石等；有的呈片狀充填于絹云母、黑云母中。閃鋅礦電子探針分析結(jié)果顯示Co的含量最低為 0.014%，最高為 0.051% ，平均含量為0.031%（表6）。

表6 閃鋅礦電子探針成分分析Table 6 Electron microprobe analyses of sphalerite compositions

3.2.4 黃銅礦

礦石中黃銅礦含量約為 2%，它形粒狀。黃銅礦顆粒細(xì)小，一般在0.006～0.1mm粒級之間。分布在閃鋅礦、磁黃鐵礦之間，有的細(xì)脈穿入黃鐵礦、磁黃鐵礦，局部見在黃鐵礦中以蠕蟲狀出現(xiàn)。有的被閃鋅礦，磁黃鐵礦包裹，偶見包裹方鉛礦，有的是星散浸染在脈石中。黃銅礦電子探針分析結(jié)果顯示Co的含量最低為0.031%，最高為0.067%，平均含量為0.053%（表7）。

表7 黃銅礦電子探針成分分析Table 7 Electron microprobe analyses of chalcopyrite compositions

3.2.5 方鉛礦

礦石中方鉛礦含量約為 1%，呈它形粒狀、脈狀、星點(diǎn)狀等，形態(tài)不規(guī)則。方鉛礦顆粒細(xì)小，一般在 0.006～0.1mm。它形粒狀侵染在脈石中，部分與黃鐵礦呈包裹體，較多的是與脈石礦物、閃鋅礦組成集合體，也有它形粒狀與黃鐵礦、磁黃鐵礦鑲嵌在一起；少部分方鉛礦呈細(xì)脈狀沿脈石礦物裂隙充填，嵌布特征復(fù)雜。方鉛礦電子探針分析結(jié)果顯示 Co的含量最低為 0，最高為0.018% ，平均含量為0.006%（表8）。

表8 方鉛礦電子探針成分分析Table 8 Electron microprobe analyses of galena compositions

4 鈷的賦存狀態(tài)研究及可選性分析

礦石中主要元素的賦存狀態(tài)：硫賦存在硫化物中，以磁黃鐵礦形式最多見，其它依次為黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦、黃銅礦等形式賦存；鐵以磁黃鐵礦和黃鐵礦形式存在；鋅以閃鋅礦形式存在；鉛以方鉛礦形式出現(xiàn)；銅主要以黃銅礦形式存在。

4.1 鈷的賦存狀態(tài)

該多金屬硫化礦中，未見鈷的獨(dú)立礦物，鈷的賦存狀態(tài)較為復(fù)雜。電針探針分析結(jié)果顯示，鈷在磁黃鐵礦和黃鐵礦中的含量遠(yuǎn)高于原礦中鈷的含量，鈷主要以類質(zhì)同象的形式分布于載體礦物中。載體礦物與其它礦物的共生關(guān)系密切，鈷在各種礦物中的分布較為分散，含量變化較大（表9）。鈷的含量與硫和鐵有密切關(guān)系，高鐵高硫礦樣中鈷的含量高，低鐵高硫礦樣次之，低鐵低硫礦樣中鈷含量最低，鈷主要以類質(zhì)同象形式賦存在磁黃鐵礦和黃鐵礦中。

表9 主要礦物中硫、鐵和鈷含量統(tǒng)計(jì)Table 9 Sulfur, iron and cobalt contents in main minerals

4.2 鈷的可選性分析

從鈷的賦存狀態(tài)分析來看，鈷主要以類質(zhì)同象的形式存在于高鐵高硫的磁黃鐵礦和黃鐵礦中，鈷在磁黃鐵礦中含量最高，分配率高，黃鐵礦次之。磁黃鐵礦占礦物含量的35%，鈷平均含量為0.185%，S的平均含量為39.29%，F(xiàn)e的平均含量為59.90%；黃鐵礦占礦物含量的10%，鈷的平均含量為0.106%，S的平均含量為53.01%，F(xiàn)e的平均含量為46.36%。由此，可以通過合理的選礦工藝富集磁黃鐵礦和黃鐵礦達(dá)到富集鈷的目的。從礦石性質(zhì)來看，載體礦物嵌布粒度不均勻，黃鐵礦、閃鋅礦和方鉛礦嵌布粒級呈細(xì)-中粒嵌布，磁黃鐵礦和黃銅礦嵌布粒度以細(xì)粒為主，這種嵌布特征難以解離，不利于選礦。加之礦石中碳泥含量高，在選別過程中，高效分離富集鈷的主要載體礦物磁黃鐵礦和黃鐵礦有一定難度。

磁黃鐵礦(Fe1-xS，0＜x＜0.233)[10]，是與多種礦物共生的鐵的硫化礦物，主要有3個同質(zhì)多象變體：六方磁黃鐵礦、單斜磁黃鐵礦和斜方磁黃鐵礦[11]。對于多金屬硫化礦，浮選方法有優(yōu)先浮選、混合浮選、部分混合浮選和等可浮選等。目前選廠采用的是銅鋅優(yōu)先浮選工藝，最大化的提高銅鋅回收率，但是黃鐵礦和磁黃鐵礦的回收率低。根據(jù)回收目的礦物的不同，可以采用優(yōu)先浮選含鐵硫化物工藝，或者采用混合浮選，先強(qiáng)化混選，然后進(jìn)行鐵、銅、鋅分離，最大化的回收含鐵硫化物，從而最大化的回收鈷元素。

4.3 載體礦物中分離鈷的探討

通過選礦方法將鈷富集到磁黃鐵礦和黃鐵礦精礦中，然后通過冶金方法提取精礦中的鈷。提取鈷的方法主要有火法冶煉、濕法冶煉、氯化冶煉等?；鸱ㄒ苯鹗菍⒑挼牡V物采用熔煉和焙燒預(yù)處理使鈷得以富集，然后采用濕法提??；濕法冶金是利用 H2SO4、HCl或者HNO3將含鈷礦物溶成混合鹽溶液，通過調(diào)整溶液 pH值，將低價態(tài)鐵、錳等金屬離子用NaClO3、HNO3、Cl2等強(qiáng)氧化劑氧化成高價化合物形成沉淀除去，然后用萃取劑萃取分離鈷；氯化冶金是一種添加氯化劑（NaCl、CaCl2、Cl2等）使有價金屬由金屬氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘俾然?，為制取純金屬做?zhǔn)備的冶金工藝。磁黃鐵礦和黃鐵礦通過火法冶煉，鈷主要進(jìn)入冶煉渣中，然后通過濕法冶煉分離鐵等雜質(zhì)，最后通過萃取等方法得到鈷產(chǎn)品。

5 結(jié)論及建議

（1）本次研究對象為多金屬含鈷硫化礦，礦物組成復(fù)雜。主要金屬礦物有磁黃鐵礦、黃鐵礦、閃鋅礦、黃銅礦、方鉛礦等，嵌布粒度不均勻，以細(xì)中粒為主，脈石礦物有白云石、石英、黑云母、絹云母、方解石和炭質(zhì)等。鈷的含量與硫和鐵有密切關(guān)系，高鐵高硫礦樣中鈷的含量高，鈷作為共生元素以類質(zhì)同象的形式主要賦存于磁黃鐵礦和黃鐵礦中。

（2）鈷賦存于載體礦物中，需要通過合理的選冶工藝回收載體礦物，從而將其回收利用。可以采用優(yōu)先浮選含鐵硫化物工藝，或者先采用混合浮選，先強(qiáng)化混選，然后進(jìn)行鐵、銅、鋅分離，回收含鐵硫化物，再通過火法冶煉-濕法冶金-萃取聯(lián)合工藝進(jìn)行鈷的分離，回收鈷元素。鈷在選冶過程中的回收效率是評價該多金屬硫化礦中鈷的價值的重要依據(jù)。

（3）建議加強(qiáng)鈷的賦存狀態(tài)研究，最大限度地綜合利用金屬礦床中的伴生鈷，進(jìn)一步擴(kuò)大中國的鈷資源；其它共伴生有價金屬銀、鎘等在鈷的分離富集過程中也可考慮綜合回收利用。