油酸鈉體系中Ca2+對不同pH值下高嶺石和石英浮選的影響研究

侯寶宏，劉令云

(安徽理工大學 材料科學與工程學院，安徽 淮南 232001)

目前國內許多選煤廠的煤泥水是難處理的高泥化煤泥水，具有粒度細、黏土礦物含量高、顆粒表面電負性強等特點，且顆粒表面易形成水化膜[1]。高泥化煤泥水中含有大量的微細粘土礦物是其難以沉降澄清處理的一個重要原因，而高嶺石是高泥化煤泥水中礦物的主要成分之一[2]，此類黏土礦物的存在嚴重影響著煤泥水的高效處理[3-5]，如果能將高嶺石從煤泥水中聚團分選出來，則可以極大地改善選煤廠循環(huán)用水質量，保證煤炭的潔凈生產，同時，高嶺石可以作為工業(yè)原材料應用于紙張的填料、涂布料、陶瓷原料、橡膠和塑料填充料等方面[6-9]，能產生有一定的社會經濟效益。高嶺石與石英都是高泥化煤泥水中礦物的主要成分，將二者有效分離是從高泥化煤泥水中提取微細高嶺石的重要環(huán)節(jié)之一。

在工業(yè)上，目前多采用陽離子捕收劑浮選高嶺石，其中，季銨鹽與胺類藥劑是目前最常用的鋁土礦反浮選藥劑，它可以在廣泛的 pH值范圍內從鋁土礦中浮選出高嶺石顆粒[10-12]。劉長淼[13]等發(fā)現相較于一水硬鋁，十二叔胺對高嶺石有更好的捕收性。沈亮[14]等以十二烷基氯化銨和脂肪酸混合作為捕收劑對細粒高嶺石進行浮選，結果表明混合捕收劑的浮選產率明顯高于單一捕收劑，這是由于陽離子捕收劑對石英也有較好的捕收性[15-17]，且油酸鈉對高嶺石與石英有較大的捕收性差別，因此采用陰離子捕收劑浮選分離高嶺石與石英。油酸鈉捕收能力強，價格低廉，所以被廣泛作為氧化礦的陰離子捕收劑，徐龍華[18]等利用油酸鈉浮選分離一水硬鋁與高嶺石，結果表明一水硬鋁石和高嶺石可浮性差異大，可能實現鋁土礦的浮選脫硅。從金瑤[19]等對油酸鈉體系下Ca2+對石英活化浮選，結果表明Ca2+與油酸鈉協同作用能使石英表面性質發(fā)生重大改變。隨著高嶺石礦的開發(fā)和應用，優(yōu)質高嶺石資源越來越少，而國內對于低品質高嶺石礦的研究較少，同時在選煤行業(yè)中，一些高泥化煤泥水中含有大量的高嶺石，因此如果從這些高泥化煤泥水中提取微細高嶺石，既能避免高嶺石礦物資源的浪費和選煤廠高泥化煤泥水難處理等問題，同時還能提高社會經濟效益。目前國內對從高泥化煤泥水中提取高嶺石研究較少，高嶺石與石英有效分離則是從高泥化煤泥水中提取高嶺石的一個重要環(huán)節(jié)，因此本文研究了油酸鈉體系中不同pH值下Ca2+對高嶺石與石英浮選分離機理可為從煤泥水中提取微細高嶺石提供理論依據。

1 試 驗

1.1 樣品及藥劑

試驗用高嶺石為煤系高嶺石取自淮北地區(qū)，試驗用石英取自徐州地區(qū)，經過人工手選，顎式破碎機破碎，球磨機研磨，人工篩分得到0.075～0.045mm粒級的樣品。油酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉、無水氯化鈣均為分析純。

采用EDX-3600K型X熒光光譜儀(XRF)對高嶺石和石英樣品進行了礦物組分分析，分析時用標準硼酸與樣品混合均勻后，在30～40MPa的壓力下壓片進行預處理，在X射線源：50kV、1Ma條件下進行測試分析，結果見表1。

表1 原礦礦物組分表 %

由表1可知，高嶺石主要成分是Al2O3以及SiO2，其中含有少量的雜質，石英的主要成分是SiO2，含有少量的Fe2O3、MgO、TiO2，兩種礦物均符合試驗要求。

1.2 試驗儀器及方法

1.2.1 試驗儀器

試驗時采用的主要儀器有XFG-35II型掛槽式浮選機、GJ-2型密封式化驗制樣粉碎機、Zeta probe Zeta電位測定儀、NICO-LET-380傅里葉紅外(FT-IR)光譜儀、TOC-VCPH總有機碳分析儀、EDX-3600K元素X熒光光譜儀。

1.2.2 單礦物浮選試驗

高嶺石、石英單礦物浮選試驗在XFG-35II型掛槽式浮選機中進行。每次取2g樣品試樣，加30mL去離子水，攪拌1min后用HCl或NaOH調節(jié)pH值，再加入一定濃度的捕收劑，然后進行浮選。加入各種藥劑后的攪拌時間均為1min，浮選時間為3min，浮選機轉速為1600r/min。浮選完畢后將泡沫產品與浮選槽內的產品進行烘干、稱重，計算回收率。

1.2.3 人工混合礦物浮選試驗

將石英與高嶺石按一定1∶1比例混合后稱取4g，加入50mL去離子水，試驗同單礦物浮選試驗步驟。

1.2.4 Zeta電位測試

將高嶺石、石英樣品配制成質量分數為1 %的懸浮液，用 Zeta probe Zeta 電位測定儀采用自動滴定方式進行測量，每個樣品循環(huán)測量3次，取平均值。

1.2.5 吸附量測定

油酸鈉吸附量采用殘余濃度法進行分析，通過總有機碳分析儀(TOC -VCPH)測定溶液中總有機碳的濃度，以有機碳計算油酸鈉的濃度。樣品制備過程：稱取2g礦樣置于錐形瓶中，先調節(jié)pH值，再添加與浮選實驗相應濃度的藥劑，恒溫振蕩4h，礦漿在4000r/min條件下離心20min，取上清液進行總有機碳測定，計算出殘余油酸鈉濃度，再根據初始油酸鈉濃度，用下式計算油酸鈉在礦物表面吸附量繪制出吸附曲線。

式中：Γ為吸附量，mg/g；V為溶液體積，mL；c0為油酸鈉的初始濃度，mmol/L；c為殘余油酸鈉濃度，mmol/L；m為礦物質量，g。

2 結果與討論

2.1 不同pH值下油酸鈉濃度對高嶺石、石英浮選的影響

在不同pH值，考察油酸鈉濃度對高嶺石與石英礦物回收率的影響，其結果如圖1所示。由圖1(a)可知，隨著油酸鈉濃度增加高嶺石回收率而增加，當油酸鈉濃度大于0.8mmol/L時，高嶺石回收率趨于穩(wěn)定，油酸鈉濃度為0.8mmol/L時，高嶺石回收率大小依次為：pH=8>pH=6>pH=4>pH=10>pH=12>pH=2，回收率分別為74.00%、70.43%、25.81%、25.23%、13.56%、8.84%；由圖1(b)可知，隨著油酸鈉濃度增加石英回收率也在增加，當油酸鈉濃度大于0.8mmol/L，pH值為8、10、12時，石英回收率趨于穩(wěn)定，而其他pH值條件下，石英回收率依然增長，但增長速率較慢，油酸鈉濃度為0.8mmol/L時，石英回收率大小依次為：pH=12>pH=10>pH=8>pH=6>pH=4>pH=2，回收率分別為70.41%、37.89%、26.32%、13.09%、12.30%、10.29%。綜上所述，油酸鈉濃度大于0.8mmol/L，高嶺石與石英的回收率趨于穩(wěn)定，因此油酸鈉浮選高嶺石與石英試驗采用0.8mmol/L藥劑濃度；在pH值為6、12時，高嶺石與石英的回收率差值最大。

圖1 油酸鈉濃度與礦物回收率

2.2 Ca2+對高嶺石、石英浮選的影響

為了擴大高嶺石與石英的可浮性的差異，考察了在油酸鈉濃度為0.8mmol/L，pH為3、6、10條件下，Ca2+濃度對兩種礦物的可浮性的影響，結果如圖2所示。由圖2可知，在pH為3、6、10條件下，石英可浮性較差，石英回收率隨著Ca2+濃度的增加而減小，當Ca2+濃度增加到1.0mmol/L時，石英的回收率下降到0；在pH為3、6、10條件下，高嶺石回收率隨著Ca2+濃度增加而減小，Ca2+濃度大于1.0mmol/L，高嶺石回收率趨于穩(wěn)定，Ca2+的存在對高嶺石浮選影響較小。

圖2 Ca2+濃度對礦物的浮選影響

為了進一步研究Ca2+對高嶺石、石英回浮選的影響規(guī)律，考察了在不同pH值的0.8mmol/L油酸鈉體系下，Ca2+對高嶺石和石英浮選回收率的影響，結果如圖3所示。由圖3可知高嶺石先隨著pH值增大回收率增加，達到pH值為8時，回收率達到最佳為74.00%，隨后急劇下降，在中性條件下，高嶺石有較好的可浮性，這主要與油酸鈉的水溶液化學性質有關[20]；在酸性條件下，石英可浮性較差，回收率低于15%，在堿性條件下石英有一定的可浮性，在pH值為12時，石英最高回收率為70.41%。加入1.0mmol/L的Ca2+離子，在pH值為2、12條件下，Ca2+抑制高嶺石的可浮性，回收率為0，而中性條件下Ca2+對高嶺石浮選抑制較弱。在pH值為2～10條件下，Ca2+抑制石英的可浮性，石英回收率基本為0，在pH為12時，回收率達到最大為97.80%，在強堿條件下，Ca2+對石英浮選起到活化作用。在pH值為6、12條件下，高嶺石與石英的浮選回收率差值最大。

圖3 pH值對高嶺石、石英浮選回收率影響

利用Zeta電位分析來進一步了解Ca2+對高嶺石、石英回浮選的影響規(guī)律，考察了高嶺石、石英以及兩種礦物在油酸鈉和油酸鈉+Ca2+作用后的Zeta電位的變化，結果如圖4所示，其中油酸鈉濃度為0.8mmol/L，Ca2+離子濃度為1.0mmol/L。

圖4 油酸鈉對礦物的Zeta電位影響圖

利用吸附量分析來進一步分析Ca2+對油酸鈉在高嶺石、石英表面吸附影響規(guī)律，考察了高嶺石、石英在油酸鈉和油酸鈉+Ca2+作用后的吸附量的變化，結果如圖5所示，其中油酸鈉濃度為0.8mmol/L，Ca2+濃度為1.0mmol/L。由圖5可知相較于高嶺石，石英對油酸鈉的吸附能力較差，油酸鈉在石英表面的吸附較小。由圖5(a)可知，油酸鈉在高嶺石表面吸附量隨著溶液pH值的升高而降低，油酸鈉在pH值4～8的吸附量穩(wěn)定在1.46mg/g左右，隨pH值再升高后，油酸鈉吸附量繼續(xù)減小，在pH為12時，油酸鈉的吸附量為1.26mg/g。在Ca2+作用下，pH值為2、12時，油酸鈉吸附量降低了，在pH值4～8時，油酸鈉在高嶺石表面的吸附量升高了0.02mg/g左右，Ca2+在強酸、強堿條件下，對油酸鈉在高嶺石表面吸附起到抑制作用，而在pH值4～8，油酸鈉在高嶺石表面的吸附，其結果與高嶺石的Zeta電位變化與高嶺石回收率變化相吻合，進一步證明了溶液中Ca2+的存在對高嶺石的浮選影響較小。圖5(b)可知，油酸鈉吸附量隨著pH值增加而減少，pH值為2～8時，加入Ca2+，油酸鈉在石英表面吸附減少，在pH為12時，Ca2+促進油酸鈉在石英表面吸附，吸附量增加了0.16mg/g，驗證了溶液中Ca2+的存在對石英的回收率的影響規(guī)律。但油酸鈉在石英表面吸附量與Zeta電位之間的關系還有待下一步的研究。

2.3 人工混合礦物浮選分離試驗

為了進一步驗證不同pH值下Ca2+對高嶺石、石英選擇性作用，進行人工混合礦物的浮選分離試驗。高嶺石與石英不同比例混合后，進行礦物組成(XRF)分析，繪制標準Al2O3/ SiO2比值與高嶺石含量曲線。按照1∶1的比例將高嶺石與石英進行混合，驗證不同pH值下，有無Ca2+對混合礦物的浮選分離試驗的效果，得到精礦進行礦物組成(XRF)分析，然后利用繪制好的標準曲線計算高嶺石含量。浮選試驗條件為：油酸鈉濃度為0.8mmol/L，Ca2+離子濃1.0mmol/L，最終分選試驗指標見表2，不同pH值下分選效果變化趨勢如圖6所示。

圖5 油酸鈉及油酸鈉在Ca2+作用下在高嶺石、石英表面吸附曲線

表2 不同pH值下的人工混合礦物浮選試驗結果

圖6 pH值對人工混合礦分選效果的影響

如圖6(a)所示，綜合考察精礦產率與精礦品位(精礦中高嶺石含量)兩個指標，在無Ca2+離子條件下高嶺石與石英沒有較好的分離效果，其中pH值為2，精礦品位含量在73.45%，但其產率為20.12%，產率較低，pH值為6、12，產率較高，但精礦品位含量為64.17%、37.28%，并未將高嶺石與石英很好的分離。如圖6(b)所示，在添加Ca2+離子后，高嶺石與石英混合浮選分離效果增加，在低pH值時，精礦品位較高，但其產率較低，在pH為6，精礦產率為46.73%，精礦品位為73.23%，pH值為12，精礦產率為51.12%，品位含量為17.45%，但尾礦中的高嶺石含量為84.04%。綜合考察精礦產率與精礦品位兩個指標，在pH值為6、12時，Ca2+離子能對高嶺石與石英有效分離。

3 結 論

1)當油酸鈉濃度大于0.8mmol/L，高嶺石與石英的回收率趨于穩(wěn)定，在油酸鈉濃度為0.8mmol/L時，高嶺石在pH值為6、8條件下有較高的回收率分別為70.43%、74.00%，石英在pH值為12條件下有較高的回收率為70.41%。

2)在0.8mmol/L油酸鈉+1.0mmol/L Ca2+體系下，在酸性、中性條件下，石英幾乎沒有可浮性，在pH值為12條件下，石英有更高的回收率為97.80%，高嶺石在pH值為6、8條件下，Ca2+對高嶺石的可浮性影響較小，而在pH值為2、12條件下，高嶺石可浮性變差。

3)油酸鈉濃度為0.8mmol/L，Ca2+濃度為1.0mmol/L，通過Zeta電位來分析Ca2+對高嶺石與石英的浮選影響，油酸鈉在高嶺石與石英發(fā)生的是非靜電吸附，Ca2+的存在能提高了高嶺石表面Zeta電位，但影響較??；pH值為12，Ca2+對石英表面Zeta電位影響最大；通過吸附量來分析Ca2+對高嶺石與石英的浮選影響，Ca2+對油酸鈉在高嶺石表面吸附影響較小，吸附量變化量低于0.06mg/g；Ca2+在酸性和中性條件下抑制油酸鈉在石英的表面的吸附，pH為12，油酸鈉在石英表面吸附量增加了0.16mg/g。

4)在0.8mmol/L油酸鈉體系下，綜合考察精礦產率與精礦品位兩個指標，來驗證不同pH值下Ca2+對高嶺石、石英選擇性作用，無Ca2+存在時，人工混合礦物分離效果較差，Ca2+存在時，pH值為6、12，可以通過浮選將高嶺石與石英有效分離，精礦產率分別為46.73%、51.12%，品位分別為73.23%、17.45%。