熱液型鈾成礦氧化還原條件研究：來自特征礦物的指示

陶意，林錦榮，胡志華，龐雅慶，王勇劍，高飛

（中核集團(tuán)核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，中核集團(tuán)鈾資源勘查與評價技術(shù)重點實驗室，北京 100029）

熱液型鈾礦床中普遍發(fā)育鈾-赤鐵礦型與鈾-黃鐵礦型兩種類型鈾礦化。前人研究認(rèn)為，熱液型鈾礦床具有上部氧化所致的赤鐵礦化紅色蝕變、下部還原所致的黃鐵礦化灰色蝕變分帶特征，即“上氧化下還原”、“上酸下堿”的變化規(guī)律［1-2］。最新鉆孔資料顯示，以赤鐵礦為特征礦物的紅色鈾礦化蝕變組合和以黃鐵礦為特征礦物的灰色鈾礦化蝕變組合在淺部、深部空間均有分布，并不存在明顯的垂向分帶性。此外，關(guān)于赤鐵礦對瀝青鈾礦形成環(huán)境的制約性存在有較大爭議，導(dǎo)致對熱液型鈾礦成礦機(jī)制認(rèn)識存在不足［3-18］。筆者通過對相山礦田和長江礦田典型礦床中指示成礦氧化還原環(huán)境的鈾-赤鐵礦型與鈾-黃鐵礦型兩種礦化類型研究，闡明兩種礦化類型礦物組合特征、時空分布特征，探討兩種類型鈾礦化的可能成因，總結(jié)鈾成礦的氧化還原條件，為理解熱液型鈾成礦作用提供新信息。

1 地質(zhì)概況

華南地區(qū)中生代時期發(fā)生大規(guī)模的鈾-多金屬成礦作用，形成了一系列的鈾礦床，是我國重要的鈾礦產(chǎn)區(qū)［19-23］。依據(jù)賦礦圍巖不同，華南地區(qū)鈾礦床可分為火山巖型鈾礦床、花崗巖型鈾礦床、碳硅泥巖型鈾礦床，火山巖型鈾礦床主要分布于江西相山地區(qū)，花崗巖型鈾礦床主要分布于諸廣地區(qū)［24-25］。

相山礦田位于相山大型塌陷式火山盆地內(nèi)，礦田內(nèi)已發(fā)現(xiàn)多個鈾礦床，鈾礦床主要集中于盆地北部及西部，東部僅發(fā)現(xiàn)一個礦床，中部、南部僅發(fā)現(xiàn)一些稀疏礦點［26］。礦田受斷陷紅盆斷裂構(gòu)造體系與火山構(gòu)造體系聯(lián)合控制。礦田內(nèi)鈾礦床定位于北東向區(qū)域斷裂構(gòu)造及北西向、近東西向、近南北向次級斷裂帶與環(huán)狀、弧形火山構(gòu)造復(fù)合部位［27］。相山礦田地層可分為基底變質(zhì)巖和火山巖蓋層。其中火山蓋層主要是下部的打鼓頂組（K1d）和上部的鵝湖嶺組（K1e），火山噴發(fā)之后有淺成-超淺成侵入巖（花崗斑巖、次流紋斑巖等）侵入。巖漿活動發(fā)育，主要有加里東期、印支期及燕山早期中深成巖類及燕山晚期淺成侵入巖類（圖1）。

礦體主要形成于不同產(chǎn)狀斷裂構(gòu)造的轉(zhuǎn)換地段、不同方向裂隙密集區(qū)、火山塌陷強(qiáng)烈部位及不同巖性接觸帶附近［28］。賦礦圍巖主要為碎斑流紋巖、流紋英安巖及花崗斑巖。礦體主要呈群脈狀、透鏡狀，延伸長，垂幅大。礦石類型主要有鈾-赤鐵礦型、鈾-黃鐵礦型、鈾-螢石型、鈾-綠泥石型和鈾-碳酸鹽型；礦石結(jié)構(gòu)主要呈膠狀結(jié)構(gòu)、它形粒狀、不規(guī)則狀等；礦石構(gòu)造主要有角礫狀、脈狀、浸染狀構(gòu)造。圍巖蝕變強(qiáng)烈，可分為堿性蝕變和酸性蝕變，堿性蝕變有鈉長石化、赤鐵礦化、碳酸鹽化、磷灰石化、綠泥石化等，酸性蝕變有硅化、黃鐵礦化、螢石化、水云母化等，在酸堿交代疊加部位形成富礦石［26-28］。

圖1 相山礦田地質(zhì)簡圖（據(jù)林錦榮等，2014［27］修改）Fig.1 The geological sketch of Xiangshan ore field

長江礦田位于諸廣山復(fù)式巖體南部，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)7 個鈾礦床。在大地構(gòu)造上位于閩-贛后加里東隆起與湘-桂-粵北海西-印支期坳陷的結(jié)合部位，受南北向萬洋-諸廣山、東西向九峰-大余和北東向萬長山隆起帶多重聯(lián)合控制［29］。礦田范圍內(nèi)巖漿活動發(fā)育，形成印支-燕山期花崗巖體主體，少量燕山晚期中基性、酸性巖脈侵入至巖體中。區(qū)內(nèi)主要斷裂有北東向棉花坑斷裂、黃溪水?dāng)嗔?、里周斷裂和北西向油洞斷裂及近南北向次級硅化斷裂帶（圖2）。

圖2 長江礦田地質(zhì)簡圖（據(jù)Zhang 等，2017［18］修改）Fig.2 The geological sketch of Changjiang ore field

長江礦田內(nèi)礦床主要位于里周斷裂與黃溪水?dāng)嗔褗A持的區(qū)域內(nèi)，礦體主要分布于近南北向次級硅化斷裂帶及北西向油洞斷裂內(nèi)。賦礦圍巖主要為印支期中粒小斑狀二云母花崗巖（油洞巖體）、燕山期中粗粒斑狀黑云母花崗巖（長江巖體）。油洞巖體主要位于礦田東側(cè)，成巖年齡為322～244 Ma，鈾含量平均為12.26×10-6；長江巖體主要位于礦田西側(cè)，成巖年齡為166～154 Ma，鈾含量平均為18.3×10-6［30-31］。礦體主要呈脈狀、透鏡狀、豆莢狀，局部膨大收縮，延續(xù)性好。鈾礦石類型主要有鈾-赤鐵礦-微晶石英型、鈾-黃鐵礦-微晶石英-紫黑色螢石型和含鈾碎裂花崗巖型。礦石中鈾礦物主要為瀝青鈾礦，此外還有鈾石、晶質(zhì)鈾礦、鈾釷石、鈦鈾礦、鈣鈾礦等，瀝青鈾礦呈微粒分散狀、圓球狀、膠狀、腎狀、皮殼狀、不規(guī)則狀分布于礦石中。礦石常具有碎裂結(jié)構(gòu)、碎斑結(jié)構(gòu)和碎裂花崗結(jié)構(gòu)；浸染狀構(gòu)造、條帶狀構(gòu)造、角礫狀構(gòu)造。礦區(qū)內(nèi)礦化中心及圍巖發(fā)生強(qiáng)烈熱液蝕變作用，主要蝕變類型有硅化、赤鐵礦化、黃鐵礦化、螢石化、水云母化、綠泥石化、碳酸鹽化、高嶺石化，蝕變礦物呈對稱狀分布于礦化中心兩側(cè)，具有明顯分帶性［32-33］。

2 礦物組合特征

礦物組合是揭示成礦流體地球化學(xué)條件的基礎(chǔ)［34］，根據(jù)野外及鏡下鑒定觀察，鈾-赤鐵礦與鈾-黃鐵礦兩種類型鈾礦化具有不同的礦物組合特征，反映成礦流體或成礦環(huán)境具有明顯差異。

鈾-赤鐵礦型礦石有堿交代型和酸交代型兩種，相山礦田以堿交代型為主，長江礦田以酸交代型為主。相山礦田中堿交代型呈深紅色、暗紅色，以赤鐵礦、鈉長石為主，礦物組合為瀝青鈾礦-鈉長石-赤鐵礦-磷灰石-碳酸鹽［35-37］（圖3）。礦石中鈾礦物主要為瀝青鈾礦，瀝青鈾礦呈微粒細(xì)分散狀、不規(guī)則粒狀；赤鐵礦呈云霧狀、塵土狀、浸染狀分布于礦物表面；鈉長石呈棋盤格狀交代鉀長石斑晶，鈉長石化強(qiáng)烈部位石英完全消失；磷灰石呈細(xì)小柱狀，與赤鐵礦、鈉長石伴生產(chǎn)出；碳酸鹽主要為方解石，以脈狀為主，穿插于礦石中。長江礦田酸交代型多呈棕紅色、豬肝色、醬紅色，以瀝青鈾礦、鐵氧化物、微晶石英為主，形成瀝青鈾礦-赤鐵礦-微晶石英礦物組合（圖4）。礦石中鈾礦物以瀝青鈾礦為主，鈾石次之，瀝青鈾礦粒徑極小，呈不規(guī)則狀；鐵氧化物以赤鐵礦為主、水針鐵礦次之，赤鐵礦常呈云霧狀、塵土狀及微細(xì)脈狀分布于微晶石英上，水針鐵礦常為放射狀、針狀集合體、粒狀等；微晶石英它形粒狀，在礦石孔隙發(fā)育部位可呈梳狀［38-39］。此外，礦石中還含有大量蝕變的長石、黑云母、角閃石角礫。

鈾-黃鐵礦型礦石在相山礦田及長江礦田中均較發(fā)育，特征相似。礦石呈灰色、紫黑色，常見黃鐵礦-黑色瀝青鈾礦脈-微晶石英-螢石組合。礦石中鈾礦物主要為瀝青鈾礦，粒徑較大，呈圓球狀、膠狀、腎狀等；黃鐵礦具多種形態(tài)，自形立方體狀、五角十二面體狀、八面體狀、復(fù)雜聚形等，與瀝青鈾礦相伴生的黃鐵礦多為膠狀、脈狀、不規(guī)則粒狀，黃鐵礦被瀝青鈾礦或其他鈾礦物包圍、穿插、交代；螢石呈紫黑色，呈自形晶狀、脈狀、隱晶質(zhì)膠狀，與瀝青鈾礦伴生螢石多為膠狀及脈狀［40-42］。

圖4 長江礦田礦石特征Fig.4 Specimen and microscopic feature of ores from Changjiang ore field

除顏色與礦物組合有顯著差別外，鈾-赤鐵礦型與鈾-黃鐵礦型在礦石品位也有不同，總體而言，前者礦石品位較低，后者礦石鈾含量高且易形成富大鈾礦［43-44］。

3 時空分布特征

3.1 時間分布特征

相山礦田中廣泛發(fā)育酸交代作用形成的鈾-黃鐵礦型鈾礦脈穿插于堿交代作用形成的鈾-赤鐵礦型鈾礦脈中。根據(jù)前人對相山酸堿交代的成礦年代學(xué)研究，相山礦田第一期堿交代蝕變作用形成于（115±0.5）Ma；第二期酸交代作用成礦年齡約為（99±6）Ma［26］。長江礦田鉆孔巖心中也多見鈾-黃鐵礦型礦脈穿插至鈾-赤鐵礦型礦脈中。有學(xué)者運用LA-ICP-MS對長江礦田長排礦床不同類型鈾礦石中瀝青鈾礦開展年代學(xué)研究，認(rèn)為鈾-赤鐵礦型礦石中瀝青鈾礦形成于（70.2±0.5）Ma；鈾-黃鐵礦型礦石中瀝青鈾礦形成 于（62.4±2.5）Ma［45］。綜合鉆孔巖心資料和年代學(xué)特征，鈾-赤鐵礦型礦石形成相對較早，鈾-黃鐵礦型形成相對晚，二者形成于不同的成礦階段。

3.2 空間分布特征

關(guān)于鈾-赤鐵礦與鈾-黃鐵礦兩種類型鈾礦化空間分布規(guī)律，前人研究認(rèn)為存在“上氧化下還原”、“上酸下堿”明顯的分帶性特征，地表大氣降水下滲作用是形成該特征的主要原因［1-2，26，36-37］。通過對相山礦田和長江礦田兩種礦化類型的統(tǒng)計，發(fā)現(xiàn)鈾-赤鐵礦型礦石在深部也可大量發(fā)育，鈾-黃鐵礦型礦石亦可在淺部富集成礦，兩種類型鈾礦化在垂向上呈現(xiàn)穿插、疊置特征。

相山礦田紅色堿交代型鈾礦化蝕變（鈾-赤鐵礦型）與灰色酸交代鈾礦化蝕變（鈾-黃鐵礦型），在不同深度均有產(chǎn)出［27-28］。通過對相山礦田內(nèi)典型礦床居隆庵礦床不同標(biāo)高礦體礦化及蝕變類型統(tǒng)計（表1），發(fā)現(xiàn)代表高氧逸度的紅色赤鐵礦化及鈉長石化、磷灰石化、碳酸鹽化等堿性蝕變組合既可形成于淺部，也形成于礦床深部；形成于低氧逸度條件下的黃鐵礦化及水云母化、綠泥石化、螢石化等酸性蝕變組合也可大量形成于不同標(biāo)高礦體內(nèi)。除居隆庵礦床，河元背礦床、沙洲礦床、鄒家山礦床等多個礦床的不同標(biāo)高礦體均發(fā)現(xiàn)有大量紅色堿交代型鈾礦化蝕變（鈾-赤鐵礦型）與灰色酸交代鈾礦化蝕變（鈾-黃鐵礦型），它們既可以單一礦化蝕變形式存在，也可相互穿插、疊置共存［27-28］，不具有明顯的分帶性。

長江礦田紅色微晶石英脈型（鈾-赤鐵礦型）礦石與灰色微晶石英脈型（鈾-黃鐵礦型）礦石在礦田內(nèi)所有礦床中均有產(chǎn)出，在垂向上可沿同一礦體或斷隙構(gòu)造疊置發(fā)育，并不存在明顯的分帶現(xiàn)象。以長江礦田典型礦床棉花坑礦床為例，礦床淺部也有灰色礦化蝕變（鈾-黃鐵礦型），如鉆孔ZK22-1 標(biāo)高56 m處；深部也見紅色礦化蝕變（鈾-赤鐵礦型），如棉花坑礦床ZK45-4 鉆孔標(biāo)高-690 m 處（圖5）。此外，礦田內(nèi)書樓丘礦床、長排礦床等多個鉆孔巖心不同標(biāo)高處也均可見兩種類型鈾礦化蝕變組合相互穿插、疊置存在，垂向上并不具有明顯分帶性。

表1 居隆庵礦床不同標(biāo)高礦體礦化特征（據(jù)林錦榮等，2014［27-28］修改）Table 1 Mineralization characteristics of ore bodies at different elevation fin Julongan deposit

圖5 長江礦田棉花坑礦床不同鉆孔礦化類型分布示意圖Fig.5 Depth and types of mineralization in drills from Mianhuakeng deposit，Changjiang ore field

綜合以上，無論是相山礦田內(nèi)堿性蝕變礦化形成的鈾-赤鐵礦型礦石亦或長江礦田內(nèi)酸性蝕變礦化形成的鈾-赤鐵礦型礦石，它們均比同礦田內(nèi)鈾-黃鐵礦型礦石形成早，兩種礦化蝕變類型在垂向上不具有明顯的地表水氧化形成的淺部赤鐵礦化帶和深部還原的黃鐵礦化帶的垂向空間分帶特征，它們可能是不同成礦階段的產(chǎn)物。

4 對鈾成礦氧化還原條件的指示

4.1 赤鐵礦、黃鐵礦成因

赤鐵礦可形成于內(nèi)生作用、表生作用和變質(zhì)作用下，存在于在各種礦床蝕變帶中或構(gòu)成主要礦體，如BIF 鐵礦、鐵氧化物-銅-金礦床（IOCG）、鈾礦床等［12，46-48］。赤鐵礦中鐵離子為Fe3＋，通常認(rèn)為其為高氧逸度介質(zhì)環(huán)境下的產(chǎn)物［49-51］。

相山礦田和長江礦田鈾礦床中成礦各階段均可見有赤鐵礦，不同成礦階段赤鐵礦形態(tài)及成因具有較大差別。相山礦田成礦早期階段，成礦流體中堿質(zhì)含量高，堿性熱液流體具有Eh 值高的特征，此環(huán)境有利于Fe2＋轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3＋［52］，原巖中富含F(xiàn)e2＋礦物，如黑云母、角閃石、磁鐵礦等在堿性熱液交代作用下，轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3＋，最終形成赤鐵礦，呈云霧狀、塵土狀分布于礦物表面。長江礦田成礦早期成礦流體具有深源流體與淺表大氣降水混合的特征［18，23，33，38］，成礦熱液具有較高的氧逸度，流體及圍巖中Fe2＋被氧化，最終在礦脈中形成赤鐵礦、水針鐵礦沉淀。

黃鐵礦廣泛發(fā)育于條帶狀含鐵建造礦床（BIF）、斑巖型銅-鉬-金礦、火山巖熔塊狀硫化物型礦床（VMS）、鐵氧化物型銅金型礦床（IOCG）、熱液型鈾礦和砂巖型鈾礦床、淺成低溫?zé)嵋盒徒鸬V、卡林型金礦等多種成礦系統(tǒng)［46，53-58］。黃鐵礦形 成于氧逸度較低、硫 逸度高的環(huán)境下，可作為還原環(huán)境的標(biāo)型礦物［49-51］。在相山礦田與長江礦田中，黃鐵礦形成于鈾成礦作用的各個階段，成礦前及成礦早階段僅局部有少量黃鐵礦，在鈾-黃鐵礦型礦石形成階段黃鐵礦大量產(chǎn)出，具有多種形態(tài)，與鈾礦物伴生。黃鐵礦微量元素特征表明，礦床中黃鐵礦為熱液成因，成礦前至成礦期黃鐵礦形成溫度降低［38，59-60］。

根據(jù)赤鐵礦及黃鐵礦的成礦特性，說明鈾-赤鐵礦型礦石成礦流體具有高氧逸度，鈾-黃鐵礦型礦石成礦流體具有低氧逸度。

4.2 與鈾成礦關(guān)系

熱液中的鈾通常以六價鈾的鈾酰離子及其各種鹽類絡(luò)合物形式遷移，最終以四價鈾物形式沉淀成礦［61-63］。在鉆孔巖心及鏡下常見到赤鐵礦、黃鐵礦與瀝青鈾緊密伴生，尤其在黃鐵礦內(nèi)部與外側(cè)常見有瀝青鈾礦。黃鐵礦形成于還原環(huán)境中，均具有較強(qiáng)的還原能力，常作為還原劑參與瀝青鈾礦等鈾礦物沉淀富集的過程中［59-60，64-66］。有學(xué)者認(rèn)為，熱液型鈾礦的形成與紅盆存在有密切的關(guān)系，成礦前至成礦時紅盆中富氧的盆地水沿區(qū)域斷裂下滲至深部中，浸取富鈾地質(zhì)體中U4＋并將其氧化成為U6＋，富鈾熱液在遷移至成礦部位時再次被深部來源的還原性物質(zhì)還原為U4＋沉淀，但后一過程中卻常忽略瀝青鈾礦等鈾礦物富集沉淀的還原環(huán)境與赤鐵礦形成所需的氧化環(huán)境的相互制約性，難以解釋礦石中與瀝青鈾礦中大量共存的赤鐵礦［18，33，60，67-68］。

通常認(rèn)為，瀝青鈾礦等鈾礦物形成于還原環(huán)境中，而赤鐵礦形成于氧化介質(zhì)環(huán)境中，二者形成環(huán)境相互制約卻常在礦石中伴生產(chǎn)出。眾多鈾礦工作者對此提出不同觀點，有空洞效應(yīng)理論［3］、CO2排氣作用［5］、物態(tài)變異-粉末化［6］、鐵的氫氧化物重結(jié)晶分解［7-9］、放射性成因理論［4，10-11］、地表大氣水作用［12-13］、Fe-U 間化學(xué)作用［14-18］，爭議較大。主要獲得支持的是放射性成因理論和Fe-U 間化學(xué)作用觀點，但有學(xué)者認(rèn)為，成礦流體中鈾不足以產(chǎn)生如此高濃度氧化性基團(tuán)，放射性成因理論難以解釋有些富鈾部位赤鐵礦含量低的現(xiàn)象；Fe-U 間化學(xué)作用觀點缺乏反應(yīng)結(jié)構(gòu)的地質(zhì)現(xiàn)象的支持［9，13-14］。

本次研究認(rèn)為，瀝青鈾礦也可形成于一定的氧化環(huán)境下。首先，自然界中瀝青鈾礦中除U4＋外，還含有一定量U6＋，有些瀝青鈾礦中甚至 以U6＋為 主［69］，說明瀝青鈾礦以U4＋-U6＋混合方式發(fā)生沉淀富集，熱液中的U沒有完全被還原為U4＋沉淀。其次，礦石中雖然存在有大量赤鐵礦與瀝青鈾礦，但有些瀝青鈾礦脈旁卻沒有大量赤鐵礦富集，反映赤鐵礦的出現(xiàn)僅表明成礦介質(zhì)具有一定程度的氧化性，并非完全直接參與U 的還原過程。再次，礦石中瀝青鈾礦稀土元素數(shù)據(jù)顯示，部分瀝青鈾礦存在明顯Ce 正異常，反映其沉淀富集環(huán)境具有一定氧化性且瀝青鈾礦可以在這種介質(zhì)環(huán)境中穩(wěn)定存在［70］。在瀝青鈾礦-赤鐵礦-微晶石英礦石中，常見有大量黑云母、角閃石角礫，它們幾乎完全發(fā)生蝕變，其中Fe2＋與成礦熱液發(fā)生水巖反應(yīng)，對成礦時氧化環(huán)境起到一定制約性，使得介質(zhì)氧化性不至于太強(qiáng)。當(dāng)有愈多Fe2＋轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3＋時，對環(huán)境制約性愈強(qiáng)，愈有利于瀝青鈾礦沉淀富集，這也解釋了鈾-赤鐵礦型礦石中顏色越深礦石品位越高的原因。應(yīng)當(dāng)指出，這種條件僅是鈾礦物沉淀的必要條件，因為赤鐵礦僅反映介質(zhì)環(huán)境具有一定氧化性，與瀝青鈾礦并非處處伴生［71］。瀝青鈾礦與黃鐵礦伴生附近，也可常見到黃鐵礦局部被后期流體交代成赤鐵礦，但在黃鐵礦完全被交代成赤鐵礦、褐鐵礦部位，卻極少見有瀝青鈾礦，說明介質(zhì)氧化性過強(qiáng)，也不利于瀝青鈾礦的沉淀富集及保存。

綜合以上，說明瀝青鈾礦形成并能穩(wěn)定存在的介質(zhì)氧化還原條件為黃鐵礦至黃鐵礦與赤鐵礦共存區(qū)，完全的赤鐵礦區(qū)也不利于瀝青鈾礦的存在，有黃鐵礦存在的還原介質(zhì)更有利于瀝青鈾礦的沉淀富集。

5 結(jié)論

1）鈾-赤鐵礦型和鈾-黃鐵礦型礦石是熱液型鈾礦床中主要礦石類型，它們具有不同的礦物組合。相山礦田堿交代成因的鈾-赤鐵礦型礦石礦物組合為瀝青鈾礦-赤鐵礦-鈉長石-磷灰石-碳酸鹽；長江礦田酸交代成因的鈾-赤鐵礦型礦石礦物組合為瀝青鈾礦-赤鐵礦-微晶石英。鈾-黃鐵礦型礦石礦物組合為瀝青鈾礦-黃鐵礦-微晶石英-螢石。整體相比前者礦石品位低，后者礦石品位高。

2）鈾-赤鐵礦型較鈾-黃鐵礦型形成早，兩種類型鈾礦石在礦田深部及淺部均有大量富集，垂向上呈現(xiàn)相互疊置的分布特征。前者形成于相對氧化介質(zhì)中，后者形成于相對還原介質(zhì)中。

3）瀝青鈾礦形成并能穩(wěn)定存在的氧化還原條件為黃鐵礦至黃鐵礦與赤鐵礦共存區(qū)，黃鐵礦存在區(qū)有利于瀝青鈾礦富集，完全的赤鐵礦區(qū)不利于瀝青鈾礦的沉淀及保存。低氧逸度環(huán)境為富大鈾礦形成的有利條件之一。