圖示法推導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與平衡常數(shù)關(guān)系初探*

游 丹，王會(huì)生

(1 武漢工程大學(xué)郵電信息學(xué)院，湖北 武漢 430073；2 武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430205)

對(duì)于大一新生來(lái)說(shuō)，通過(guò)能斯特方程計(jì)算有關(guān)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)會(huì)存在畏難心理，且學(xué)習(xí)效果不理想[1-3]。在無(wú)機(jī)化學(xué)教材中，涉及標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的計(jì)算有很多，如弱電解質(zhì)、難溶電解質(zhì)及配離子電解質(zhì)等。教學(xué)中發(fā)現(xiàn)，學(xué)生往往不能有效的把氧化還原平衡那章有關(guān)能斯特方程的理論很好的應(yīng)用到這些非簡(jiǎn)單離子對(duì)構(gòu)成的電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)計(jì)算上，認(rèn)為這些知識(shí)點(diǎn)非常雜亂，從而導(dǎo)致部分學(xué)生在這方面計(jì)算時(shí)出現(xiàn)大量的丟分，教學(xué)效果很不理想。一般的無(wú)機(jī)化學(xué)教材在推導(dǎo)這些電對(duì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與其平衡常數(shù)關(guān)系時(shí)[4-5]，介紹了兩種方法：(1)直接由相關(guān)電對(duì)推導(dǎo)；(2)由待求電對(duì)與相關(guān)電對(duì)組成原電池推導(dǎo)。第一種方法估計(jì)也是多數(shù)高校教師采用的方法，它要把這些弱電解質(zhì)、難溶電解質(zhì)和配離子的電對(duì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)看成由相應(yīng)簡(jiǎn)單離子構(gòu)成的電對(duì)非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，然后由能斯特方程推導(dǎo)出弱電解質(zhì)、難溶電解質(zhì)和配離子電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)φ?與其相應(yīng)的簡(jiǎn)單離子的φ的關(guān)系。我們認(rèn)為，學(xué)生難以進(jìn)行這些計(jì)算的根源在于他們對(duì)弱電解質(zhì)、難溶電解質(zhì)和配離子電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)φ?等于它們所對(duì)應(yīng)的簡(jiǎn)單離子的非標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)φ這一概念不能真正理解，導(dǎo)致很多學(xué)生不會(huì)使用上述轉(zhuǎn)換關(guān)系，轉(zhuǎn)而采取機(jī)械的記憶方式；然而，這不容易記牢，而在考試時(shí)又不會(huì)推導(dǎo)，從而導(dǎo)致許多該類型題目丟分。第二種方法，要把待求的電對(duì)和相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)電對(duì)建立成原電池推導(dǎo)，同樣很多學(xué)生在考試時(shí)不會(huì)通過(guò)建立原電池推導(dǎo)相應(yīng)公式，因?yàn)閷?duì)于大多數(shù)學(xué)生來(lái)說(shuō)，他們又不那么善于建立原電池?？傊P(guān)于這幾類電解質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的計(jì)算成為無(wú)機(jī)化學(xué)中一個(gè)很大的教學(xué)難點(diǎn)，需要引起參與無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)的老師關(guān)注。在本文中，我們嘗試了使用圖示的方法進(jìn)行推導(dǎo)弱電解質(zhì)、難溶電解質(zhì)及配離子所形成的電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與其平衡常數(shù)的關(guān)系，該方法較為直觀，學(xué)生一目了然，容易掌握。

1 問(wèn)題的提出

方法是在金屬銀與硝酸銀溶液組成的半電池加入HCl，直到溶液中c(Cl-)為1.0 mol·L-1，

這時(shí)半電池中存在兩種反應(yīng)，一是電極反應(yīng)，二是AgCl的沉淀反應(yīng)。達(dá)到平衡時(shí)：

方法是用電對(duì)[Cu(NH3)4]2+/Cu與Cu2+/Cu設(shè)計(jì)如下原電池：

(-)Cu︱Cu2+(1.0 mol·L-1)║[Cu(NH3)4]2+(1.0 mol·L-1)，NH3(1.0 mol·L-1)︱Cu(+)

正極反應(yīng)：

由原電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E?與原電池反應(yīng)的平衡常數(shù)K?的關(guān)系：

因此有：

弱電解質(zhì)、難溶電解質(zhì)及配離子所形成的電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與其平衡常數(shù)的關(guān)系實(shí)質(zhì)是體系生成弱電解質(zhì)或沉淀或配離子引起相關(guān)離子濃度變化，從而引起電極電勢(shì)的改變， 即離子濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響，這是氧化還原平衡的重點(diǎn)。由待求電對(duì)與相關(guān)電對(duì)組成原電池推導(dǎo)弱電解質(zhì)、難溶電解質(zhì)及配離子所形成的電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與其平衡常數(shù)的關(guān)系的方法涉及氧化還原的多個(gè)知識(shí)點(diǎn)，但卻忽略了離子濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響這一重點(diǎn)。不利學(xué)生掌握這一重要的知識(shí)點(diǎn)。

為解決教學(xué)中出現(xiàn)的問(wèn)題，我們探索了用圖示的方法推導(dǎo)弱電解質(zhì)、難溶電解質(zhì)及配離子所形成的電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與其平衡常數(shù)的關(guān)系。在教學(xué)中采用這一方法，發(fā)現(xiàn)方法直觀，學(xué)生易懂，突出了濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響，即能斯特方程的應(yīng)用。

2 圖示推導(dǎo)方法

圖示推導(dǎo)方法需要三個(gè)步驟:

(1)設(shè)計(jì)用于講解的相關(guān)示意圖；

(2)由圖列出體系的電極反應(yīng)并寫出相關(guān)的能斯特方程，重點(diǎn)指出同一溶液中僅有一個(gè)電極電勢(shì)；

(3)推導(dǎo)相關(guān)電對(duì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與其平衡常數(shù)的關(guān)系。

現(xiàn)用實(shí)例介紹圖示推導(dǎo)方法的教學(xué)。

2.1 沉淀生成對(duì)電極電勢(shì)的影響

(1)設(shè)計(jì)示意圖

在盛有Fe(OH)3和Fe(OH)2沉淀的溶液的燒杯中插入鉑絲，溶液中必存在Fe3+、Fe2+和OH-離子，如圖1所示。

圖1 沉淀生成對(duì)電極電勢(shì)的影響示意圖

(2)寫出體系有關(guān)電對(duì)的電極反應(yīng)和相關(guān)的能斯特方程

體系一定存在Fe3+/Fe2+和Fe(OH)3/Fe(OH)2兩個(gè)電對(duì)。

電對(duì)Fe3+/Fe2+：

電對(duì)Fe(OH)3/Fe(OH)2：

電對(duì)Fe3+/Fe2+和電對(duì)Fe(OH)3/Fe(OH)2在同一體系，這一體系只有一個(gè)電極電勢(shì)值，因此兩個(gè)電對(duì)的電極電勢(shì)值相等，即φFe3+/Fe2+=φFe(OH)3/Fe(OH)2。

因此，當(dāng)cOH-=1.0 mol·L-，即[OH-]=1.0時(shí)，即金屬難溶電極處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，

(3)推導(dǎo)電對(duì)Fe(OH)3/Fe(OH)2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與其平衡常數(shù)的關(guān)系,因?yàn)椋?/p>

當(dāng)沉淀溶解反應(yīng)達(dá)到平衡，則有：

可見(jiàn)平衡體系。電對(duì)Fe(OH)3/Fe(OH)2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與電對(duì)Fe3+/Fe2+的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)及有關(guān)的溶度積常數(shù)有關(guān)。因此生成沉淀后溶度積常數(shù)是影響電極電勢(shì)的主要因素。電對(duì)的氧化型物質(zhì)生成沉淀電極電勢(shì)下降，生成沉淀的溶度積常數(shù)越小，電極電勢(shì)下降得越多。而電對(duì)的還原型物質(zhì)生成沉淀電極電勢(shì)上升，生成沉淀的溶度積常數(shù)越小，電極電勢(shì)上升得越多。

2.2 弱電解質(zhì)生成對(duì)電極電勢(shì)的影響

(1)設(shè)計(jì)示意圖

將氫電極的溶液換成HAc溶液。溶液中必存在H+、Ac-離子和HAc，如圖2所示。

圖2 弱電解質(zhì)生成對(duì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的影響示意圖

(2)寫出體系有關(guān)電對(duì)的電極反應(yīng)和相關(guān)的能斯特方程

體系一定存在H+/H2和HAc/H2兩個(gè)電對(duì)。

電對(duì)H+/H2：

電對(duì)H+/H2和電對(duì)HAc/H2在同一體系，這一體系只有一個(gè)電極電勢(shì)值，因此兩個(gè)電對(duì)的電極電勢(shì)值相等，φH+/H2=φHAc/H2。

(3)推導(dǎo)電對(duì)HAc/H2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與其平衡常數(shù)的關(guān)系

因?yàn)椋?/p>

圖3 配離子生成對(duì)電極電勢(shì)的影響示意圖

2.3 配離子生成對(duì)電極電勢(shì)的影響

(1)設(shè)計(jì)示意圖

在有[Co(NH3)6]3+、[Co(NH3)6]2+配離子存在的溶液的燒杯中插入鉑絲，溶液中必存在Co3+、Co2+、[Co(NH3)6]3+和[Co(NH3)6]2+離子及NH3分子，如圖3所示。

(2)寫出體系有關(guān)電對(duì)的電極反應(yīng)和相關(guān)的能斯特方程

體系一定存在Co3+/Co2+和[Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+兩個(gè)電對(duì)。

電對(duì)Co3+/Co2+：

電對(duì)[Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+：

因此，當(dāng)c[Co(NH3)6]3+=c[Co(NH3)6]+時(shí)(此例是電對(duì)氧化型和還原型同時(shí)生成配離子，且配位體數(shù)相同，因此只需要求c[Co(NH3)6]3+=c[Co(NH3)6]+，且與溶液中NH3的濃度無(wú)關(guān)，否則溶液中所有配離子和配位體的濃度必需為1.0 mol·L-1，即配離子電極處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，

(3)推導(dǎo)電對(duì)[Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與其平衡常數(shù)的關(guān)系

3 特 點(diǎn)

在教學(xué)時(shí)，用圖示法講解推導(dǎo)弱電解質(zhì)、難溶電解質(zhì)及配離子所形成的電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與其平衡常數(shù)的關(guān)系與直接由相關(guān)電對(duì)推導(dǎo)及由待求電對(duì)與相關(guān)電對(duì)組成原電池推導(dǎo)相比，我們認(rèn)為圖示推導(dǎo)方法用于教學(xué)有如下特點(diǎn)。

(1)直觀，學(xué)生一目了然。在示意圖中學(xué)生能清楚地看到體系中與推導(dǎo)有關(guān)的物質(zhì)；并清楚地了解體系中只有一個(gè)電極，因此體系只有一個(gè)電極電勢(shì)值，不能體系有多少電對(duì)，它們的電極電勢(shì)應(yīng)相同。這就比較容易解釋兩個(gè)電對(duì)的電極電勢(shì)相等的問(wèn)題。

(2)明確了為何這三種電解質(zhì)的φ?等于它們相應(yīng)簡(jiǎn)單陽(yáng)離子的φ。通過(guò)圖示法清楚地表明了，在一個(gè)體系中僅有一個(gè)電極電勢(shì)。此外，通過(guò)這些圖示法推導(dǎo)的示例可見(jiàn)，整個(gè)推導(dǎo)過(guò)程都只一個(gè)知識(shí)點(diǎn)：濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響，即能斯特方程的應(yīng)用。生成弱電解質(zhì)、難溶電解質(zhì)及配離子影響電極電勢(shì)只是溶液中物質(zhì)的濃度，而與參與電極反應(yīng)的固體、氣體無(wú)關(guān)，當(dāng)電對(duì)的氧化型和還原型物質(zhì)都生成配離子，且配體的個(gè)數(shù)相同，則配體的濃度不影響電極電勢(shì)。這樣學(xué)生就容易理解生成弱電解質(zhì)、難溶電解質(zhì)及配離子影響電極電勢(shì)是因?yàn)槿芤褐须妼?duì)氧化型和還原型離子濃度的改變，并通過(guò)推導(dǎo)直接說(shuō)明了只有當(dāng)弱電解質(zhì)電極，難溶電極和配離子電極處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即電對(duì)的電極反應(yīng)中所有物質(zhì)的濃度為1.0 mol·L-1，氣體分壓為100 kPa，其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與其對(duì)應(yīng)的電對(duì)的非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的電極電勢(shì)相等。

4 結(jié) 語(yǔ)

我們對(duì)2017級(jí)和2018級(jí)兩屆學(xué)生使用該方法教學(xué)，并對(duì)他們的期末考試成績(jī)進(jìn)行分析。研究發(fā)現(xiàn)，使用圖示法推導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與平衡常數(shù)關(guān)系教學(xué)后，學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣和學(xué)習(xí)積極性有明顯提升，對(duì)這些電解質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的認(rèn)識(shí)也更加清晰。通過(guò)統(tǒng)計(jì)相關(guān)電極電勢(shì)計(jì)算題目的分?jǐn)?shù)發(fā)現(xiàn)，能拿到該類題目80%以上分?jǐn)?shù)的學(xué)生人數(shù)占總?cè)藬?shù)71.2%。在卷面難度相當(dāng)情況下，這比使用該方法之前，僅60%學(xué)生能拿到這個(gè)分?jǐn)?shù)的比率約提高11%。此外，該類題目滿分學(xué)生約占總?cè)藬?shù)23%，這比使用該教學(xué)方法前大約提高5%。