高校典型室內(nèi)空氣中鄰苯二甲酸酯的污染特征

朱志立

(浙江工商大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)

鄰苯二甲酸酯(PAEs)是一類被用作增塑劑的化學(xué)品，已有40多年的使用歷史，廣泛應(yīng)用于聚氯乙烯產(chǎn)品、建筑材料、食品包裝、醫(yī)療器械和個(gè)人護(hù)理品等方面[1]。材料中的增塑劑是物理結(jié)合到聚合物分子上，因此增塑劑可以在使用和生產(chǎn)過程中從材料中遷移和發(fā)散[2]。PAEs的特征在于環(huán)境中的毒性、持久性和生物累積性，其中一些PAEs還是內(nèi)分泌干擾化學(xué)物質(zhì)[3]，對人體呼吸系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)和內(nèi)分泌系統(tǒng)有著嚴(yán)重的危害。PAEs是一種半揮發(fā)性有機(jī)化合物(SVOCs)，由于蒸氣壓低，容易吸附在物體表面。人們每天有80%以上的時(shí)間在室內(nèi)度過，人體健康受室內(nèi)空氣質(zhì)量影響遠(yuǎn)大于室外。高校師生主要室內(nèi)活動場所有：教室、宿舍、活動室和辦公室。本文選取上述典型場所研究了高校室內(nèi)空氣中PAEs的濃度水平、室內(nèi)PAEs污染的影響因素以及對人群的暴露風(fēng)險(xiǎn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

二氯甲烷(色譜純)，英國RCI；丙酮(色譜純)，美國TEDIA；正己烷(色譜純)，英國RCI；甲醇(色譜純)，江蘇萊寶；二甲基亞砜(分析純)，上海凌峰；XAD-2樹脂，美國Supelco；玻璃纖維濾膜(直徑90 mm)，美國PALL；14種鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)樣，美國 Accstandard。

2020 & 2030大氣采樣器，青島嶗應(yīng)；KQ-3200DE超聲波清洗器，昆山舒美；DCY-12S水浴氮吹儀，青島?？?；7890A-5075C氣相色譜質(zhì)譜儀，美國 Agilent。

1.2 樣品的采集

采樣點(diǎn)設(shè)置在杭州市浙江工商大學(xué)，對其教室、宿舍、活動室、辦公室四種典型室內(nèi)環(huán)境進(jìn)行樣品采集。利用嶗應(yīng)2020型小流量采樣器和2030型中流量采樣器分別采集氣態(tài)PAEs至2.5 g XAD-2樹脂上和細(xì)顆粒態(tài)PAEs至玻璃纖維濾膜上，流量為分別為1 L/min和100 L/min。采樣前，XAD-2樹脂經(jīng)索式提取法用二氯甲烷和甲醇分別清洗48 h和24 h，以去除樹脂上PAEs本底值。玻璃纖維濾膜被置于馬弗爐中500 ℃烘烤5 h，以去除濾膜上的有機(jī)物。兩類樣品同時(shí)采集，采樣期間為2018年10月至2019年7月，采樣時(shí)間為12 h，共采集148個(gè)有效樣品。

1.3 樣品的處理與分析

將采樣后的XAD-2樹脂置于裝有20mL丙酮和二氯甲烷的提取劑(V:V=1:1)的比色管內(nèi)，超聲提取30 min(保持水溫40 ℃以下)，移取10 mL上清液至10 mL比色管，加入50 μL二甲基亞砜，用高純氮?dú)庠?0 ℃水浴中吹至近干，最后加入950 μL正己烷定容至1 mL，經(jīng)0.22 μm有機(jī)相濾器過濾后待機(jī)分析。將采樣后的玻璃纖維濾膜剪碎，提取劑采用丙酮和二氯甲烷(V:V=1:2)，其余步驟與樹脂的處理方法相同。實(shí)驗(yàn)過程中使用的所有玻璃容器在馬弗爐中450 ℃下烘烤5 h，并檢查PAEs的空白水平。

GC-MS的分析條件：升溫程序?yàn)?0 ℃，保持1 min，先以10 ℃/min的速度升至180 ℃，保持1 min，然后以2 ℃/min的速度升至260 ℃，保持1 min，最后以10 ℃/min的速度升至300 ℃，保持2 min。采用選擇離子檢測法分析14種目標(biāo)PAEs，分別為鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)，鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)，鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)，鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)，鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)，鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)，鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)，鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)，鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)，鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)，鄰苯二甲酸二苯酯(DPhP)，鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)，鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)，鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)。

1.4 質(zhì)量控制

研究采用外標(biāo)法定量PAEs的濃度，為保證分析結(jié)果的可靠性，需對樣品分析過程進(jìn)行質(zhì)量控制。空白加標(biāo)回收率在70.7%～117%之間，14種PAEs的方法檢出限為0.00667 ng/m3(DMP)到0.133 ng/m3(DMEP)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAEs濃度水平

本研究所檢測的148個(gè)空氣樣品中，均有PAEs檢出，可見室內(nèi)空氣中PAEs普遍存在。從表1可知，室內(nèi)環(huán)境中，氣態(tài)PAEs濃度均顯著大于細(xì)顆粒態(tài)濃度(Mann-Whitney，P<0.05)。教室空氣中氣態(tài)PAEs的濃度最大，為21.0 μg/m3，其次是宿舍(10.9 μg/m3)，然后是活動室(1.74 μg/m3)，濃度最小的是辦公室(1.52 μg/m3)。對細(xì)顆粒態(tài)PAEs而言，教室、宿舍、活動室和辦公室的濃度也呈現(xiàn)降低的趨勢，濃度分別為1.31 μg/m3、0.887 μg/m3、0.349 μg/m3和0.273 μg/m3。

表1 室內(nèi)空氣中PAEs的濃度水平

教室中PAEs濃度最高，主要是因?yàn)榻淌覂?nèi)桌椅數(shù)量多，桌椅表面的噴涂材料會散發(fā)PAEs；又由于除室內(nèi)固定污染源外，為了不受外界噪音干擾，師生在教室上課學(xué)習(xí)時(shí)，教室門窗都處于關(guān)閉狀態(tài)，幾乎不通風(fēng)，而且教室人口密集，人員活動比較頻繁，所以在大量室內(nèi)固定來源和外來源的作用下，教室中PAEs污染最嚴(yán)重[4]。宿舍中PAEs濃度較高，主要是因?yàn)樗奚崦娣e小，人口密度較大，而且宿舍內(nèi)通風(fēng)不暢，PAEs一旦從塑料制品、化妝品和個(gè)人護(hù)理品等各種散發(fā)源釋放出來就難以去除[5]，所以宿舍中PAEs污染較為嚴(yán)重?；顒邮液娃k公室的人口密度較小，平時(shí)保持室內(nèi)通風(fēng)，更加注重衛(wèi)生清潔，室內(nèi)污染源和外來源較少，所以PAEs濃度較低。

2.2 PAEs污染影響因素分析

利用Pearson相關(guān)性分析對PAEs濃度與溫度進(jìn)行相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，PAEs濃度與溫度存在顯著正相關(guān)(r=0.628，P<0.01)，有研究表明，隨著溫度上升，SVOCs污染源釋放的平衡濃度也會增加，而對于PAEs而言，環(huán)境溫度會影響到其污染源釋放的平衡濃度[6]。室內(nèi)污染源較為集中，環(huán)境溫度對室內(nèi)環(huán)境空氣的影響更為明顯。室內(nèi)溫度的升高不僅顯著影響氣態(tài)PAEs的濃度(r=0.562，P<0.01)，同時(shí)也會影響細(xì)顆粒態(tài)PAEs的濃度(r=0.773，P<0.01)。在活動室采樣期間，環(huán)境中相對濕度范圍是34%～75%，活動室內(nèi)相對濕溫度和PAEs總濃度具有顯著的正相關(guān)關(guān)系(r=0.367，P<0.01)。有研究表明[7]，在相對濕度高于30%時(shí)，除臭氧外的大多數(shù)化學(xué)污染物濃度都會隨相對濕度的增加而增加。

圖1 不同室內(nèi)空氣PAEs的濃度水平

隨著當(dāng)今科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人民生活水平的提高，人們對生活環(huán)境的要求也越來越高，因此高校中集中式通風(fēng)空調(diào)系統(tǒng)的應(yīng)用也越來越廣泛。由圖1可知，空調(diào)關(guān)閉時(shí)的教室氣態(tài)和細(xì)顆粒態(tài)PAEs的濃度分別為40.2 μg/m3和1.33 μg/m3；空調(diào)運(yùn)行時(shí)的教室氣態(tài)和細(xì)顆粒態(tài)PAEs的濃度分別為1.85 μg/m3和1.26 μg/m3。通風(fēng)使得室內(nèi)空氣中的PAEs隨著空氣交換，逸出室內(nèi)。Ye等[8]研究了機(jī)械式通風(fēng)對室內(nèi)SVOCs的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)機(jī)械式通風(fēng)能夠有效降低室內(nèi)SVOCs的污染水平，保證室內(nèi)的空氣質(zhì)量。

由圖1可知，男女生宿舍的PAEs濃度存在顯著差異，女生宿舍空氣中氣態(tài)和細(xì)顆粒態(tài)PAEs平均濃度分別為16.9 μg/m3和1.38 μg/m3，顯著高于男生宿舍的氣態(tài)PAEs濃度(4.96 μg/m3)和細(xì)顆粒態(tài)PAEs濃度(0.392 μg/m3)。學(xué)生宿舍全部都是簡單裝修，通風(fēng)條件相似。宿舍內(nèi)空氣中PAEs的污染來源相對明確的，絕大部分污染都是由宿舍成員的日?；顒雍蜕钊沼闷匪鶐怼€(gè)人護(hù)理用品中的PAEs含量不可忽視，低分子量的PAEs，如DMP、DEP常作為溶劑載體添加到香水、指甲油等化妝品，使香味縈繞時(shí)間更長；但其沸點(diǎn)相對較低、較易揮發(fā)，成為室內(nèi)空氣中含量較大的污染物[9]。在調(diào)查過程中發(fā)現(xiàn)，女生宿舍有較多塑料袋和收納盒的使用，收納盒均為塑料制品，而DEHP廣泛用于塑料制品中，所以在宿舍中使用塑料制品也是室內(nèi)PAEs一個(gè)重要來源。

PAEs廣泛用于室內(nèi)裝修材料和家具中，由圖1可知，教師辦公室中氣態(tài)和細(xì)顆粒態(tài)PAEs濃度分別為1.79 μg/m3和0.318 μg/m3；而學(xué)生辦公室空氣中的氣態(tài)和細(xì)顆粒態(tài)PAEs濃度分別為1.24 μg/m3和0.229 μg/m3。教師辦公室中DIBP、DBP和DEHP的濃度均顯著高于學(xué)生辦公室的濃度(Mann-Whitney，P<0.01)。由于兩個(gè)室內(nèi)環(huán)境的使用頻率，通風(fēng)情況類似，因裝修程度不同，教室辦公室中油漆等噴涂材料的使用量更多。Pei等[9]研究了杭州市新裝修家庭不同房間空氣中PAEs的濃度水平，結(jié)果發(fā)現(xiàn)濃度水平：客廳>書房>臥室，認(rèn)為不同的裝修、裝飾程度會導(dǎo)致不同程度的PAEs污染。

2.3 高校師生PAEs健康風(fēng)險(xiǎn)評估

由于室內(nèi)環(huán)境中PAEs來源較密集，室內(nèi)空氣中PAEs的濃度通常高于室外，可以觀察到室內(nèi)暴露對人體健康的危害更大[10]。教室、宿舍、活動室和辦公室作為高校師生學(xué)習(xí)、工作和生活的主要場所，關(guān)于這些環(huán)境中PAEs的健康風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)該引起研究人員的關(guān)注。

本研究對空氣中PAEs的健康風(fēng)險(xiǎn)評估以PAEs吸入暴露量(E吸入)為標(biāo)準(zhǔn)來計(jì)算。計(jì)算公式如下：

(1)

式中，C空氣是PAEs的濃度，μg/m3；f1是不同環(huán)境下的暴露分?jǐn)?shù)，其在教室、宿舍、活動室和辦公室分別為0.2、0.55、0.05和0.08；f2是成人吸入空氣的速率，13.3 m3/d；M是成人體重，63 kg[11]。

圖2 室內(nèi)空氣PAEs吸入暴露量

由圖2可知，學(xué)生在宿舍的PAEs吸入暴露量最大，為1.37 μg/(kg·m3)，由于學(xué)生在宿舍的時(shí)間最長，而且宿舍的PAEs平均濃度較高。所以平時(shí)更應(yīng)該注意宿舍通風(fēng)和衛(wèi)生清潔，保持良好的空氣質(zhì)量。師生在活動室的PAEs吸入暴露量最小，為0.022 μg/(kg·m3)。本研究中PAEs吸入暴露量遠(yuǎn)低于建議的PAEs每日攝入量，但是除呼吸攝入外，還有其他接觸途徑，如口服攝入、皮膚接觸等也會增加人類接觸PAEs的暴露風(fēng)險(xiǎn)。因此，高校師生暴露于PAEs的健康風(fēng)險(xiǎn)仍應(yīng)引起關(guān)注。

3 結(jié) 論

(1)高校典型室內(nèi)環(huán)境中，教室PAEs濃度最高，宿舍次之，活動室和辦公室濃度較小。

(2)PAEs濃度與溫度和相對濕度具有正相關(guān)關(guān)系，通風(fēng)情況、裝修裝飾程度會顯著影響室內(nèi)PAEs的濃度水平。

(3)宿舍PAEs吸入暴露量最大，高校師生暴露于室內(nèi)空氣中PAEs的健康風(fēng)險(xiǎn)仍應(yīng)引起關(guān)注。