納米催化電解法處理磺胺甲噁唑廢水*

高春柏，林建清,2，何佳鑫，洪 超，王 蓉，莊馬展，巫晶晶,2，林錦美,2，黃 寧,2

(1 集美大學港口與環(huán)境工程學院，福建 廈門 361021；2 集美大學環(huán)境工程研究所，福建 廈門 361021；3 廈門市環(huán)境科學研究院，福建 廈門 361006)

近年來，以抗生素為代表的新型污染物逐漸吸引人們的注意力，隨著抗生素的廣泛使用，越來越多的地表水以及地下水都有抗生素的檢出[1-3]。環(huán)境中的抗生素會經由食品或者飲用水進入人體，輕則導致免疫力下降，自身不適，重則會引起“三致”，產生“超級病菌”[4]?；前奉惪股厥且活惥哂袑Π被交酋０方Y構的人工合成藥物的總稱，因其具有穩(wěn)定的化學性質、抗菌譜廣、易于生產等優(yōu)點，被廣泛應用于醫(yī)療業(yè)以及養(yǎng)殖業(yè)[5]?；前奉惪股貜U水具有有機物濃度高，難以生物降解的特點。目前針對該類廢水的控制技術都會存在不同的問題，如二次污染，穩(wěn)定性差，降解不完全等問題[6-7]。

納米催化電解(NCE)是一種新型的廢水處理技術，該技術利用鈦基上涂有納米級貴金屬的陽極在電場作用下產生強氧化性自由基，將有機物完全降解為H2O和CO2[8-9]，但是將該技術用于磺胺甲噁唑廢水的處理則未見報道?；贜CE技術的優(yōu)越特性，本文嘗試以該技術來處理磺胺類抗生素的典型藥物——磺胺甲噁唑廢水的處理，考察相關因素對磺胺甲噁唑去除效果的影響，探討將該技術運用于磺胺甲噁唑廢水處理的可行性。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：磺胺甲噁唑，磺胺異噁唑(純度≥99%)，北京百靈威科技有限公司；乙腈，甲醇均為色譜純，美國TEDIA公司；甲酸(色譜純)，天津市光復精細化工研究所；氨水、乙二胺四乙酸、硫酸、鹽酸、草酸鈉均為分析純，西隴化工股份有限公司；氯化鈉、氫氧化鈉、高錳酸鉀均為分析純，廣東光華科技股份有限公司。

儀器：LC-20AT高效液相色譜儀(配有紫外檢測器)，島津；HLB固相萃取小柱(200 mg/6 mL)，Water Oasis；納米催化電解器，廈門波鷹科技有限公司；BM-2000氮吹裝置，八方世紀；固相萃取裝置，SUPELCO；PH211型pH計，北京哈納科儀科技有限公司。

1.2 實驗方法

稱取0.16 g的磺胺甲噁唑于燒杯中，用少量0.2 mol/L NaOH溶液溶解，加水至2 L，配制成80 mg/L的模擬廢水。調節(jié)鹽度、pH、電壓，在設定的反應時間點采集水樣，測定其CODMn和磺胺甲噁唑的含量。

1.3 分析方法

1.3.1 CODMn的測定

吸取2 mL水樣，稀至100 mL，加入5 mL (1+3)硫酸，混勻；定量加入高錳酸鉀溶液并搖勻，加熱并微沸30 min；定量加入草酸鈉標準溶液，搖勻，立即用高錳酸鉀溶液滴定至微紅色，保持30 s不褪色，記錄高錳酸鉀溶液的消耗量。實驗同時做空白試驗及高錳酸鉀溶液濃度的標定。

1.3.2 磺胺異噁唑含量的HPLC法測定

(1)樣品預處理：取水樣100 mL，以蒸餾水稀至1000 mL，經0.45 μm混合膜過濾后，調節(jié)pH為3左右；取300 mL上述溶液添加0.3 g EDTA，分別取100 mL裝在錐形瓶中，將200 μL 1 mg/L磺胺異噁唑標準液加入錐形瓶，然后進行固相萃取。

(2)固相萃?。簩⑤腿⌒≈? mL甲醇，5 mL超純水活化，上樣速度≤5 mL/min，5 mL 5%甲醇-水溶液(體積比)和5 mL 超純水淋洗，真空泵抽30 min；小柱干燥后用4 mL氨水-甲醇溶液(5:95，體積比)洗脫兩次，于55 ℃溫和氮氣下吹至近干；用10 mL的0.1%甲酸乙腈溶液(體積比)復溶，旋渦振蕩2 min；抽取1 mL復溶液過0.22 μm濾膜后轉移至進樣瓶，待測。

(3)色譜條件：使用waters Symmetry C18(4.6×250 mm，5 μm)色譜柱，高效液相色譜的檢測波長λ=270 nm，柱溫：32 ℃，流動相為乙腈和0.1%甲酸-水(體積比)，采用梯度洗脫程序(見表1)，進樣量為20 μL，流速為1 mL/min。

表1 梯度洗脫程序

(4)標準曲線的制作：利用磺胺甲噁唑和磺胺異噁唑混合標準品稀釋成5～120 μg/mL系列濃度的混合標準工作液，如前所述的色譜條件對混合標準工作液進樣，分別以各種標準物質的質量濃度C(μg/mL)對峰面積A進行線性回歸分析。

2 結果與討論

2.1 電解質濃度對CODMn去除率的影響

圖1 電解質濃度對CODMn去除的影響

一方面溶液中存在氯離子可以通過電解產生活性氯(次氯酸鈉，二氧化氯和氯)氧化有機物污染物，另一方面可以避免有機污染物直接同陽極表面進行電子交換，有效保護電極板[10]，故選擇NaCl作為電解質。在納米催化電解中，NaCl濃度越高，電解效果越好，CODMn的去除速率越高，這與Panizza M等[11]的研究結果相一致。從圖1可以看出，鹽濃度為15‰在60 min時，CODMn去除率已達到74.64%，可見，NCE技術對于磺胺甲噁唑的去除具有速度快、去除效率高的優(yōu)點。隨著反應時間的推移，CODMn的去除率增長比較緩慢，也會產生更多的氯氣，造成二次污染，故選擇15‰為最佳鹽度。

2.2 pH對CODMn去除效果的影響

磺胺類抗生素是一類兩性化合物，其基本結構是對氨基苯磺酰胺，苯環(huán)上的氨基與磺酸胺兩個功能基團使其能夠發(fā)生電離，因而在不同的pH值下會以不同的離子形態(tài)(陽離子，中性分子以及陰離子)存在[12]。值得注意的是，磺胺類藥物的苯環(huán)在堿性條件下更容易開環(huán)[13]，可以預期，在堿性條件下，對于磺胺類藥物具有更好的去除效果；因此本實驗設置的反應液的pH=9、11、13。由圖2可知，pH=13時，CODMn去除率最大可達到73.45%。在堿性條件下，強氧化自由基同OH-結合生成弱氧化性的O-，從而導致0～40 min的時候CODMn降解速度隨著pH的升高而降低；氯離子的含量是有限的，伴隨著反應的進行，OH-氧化還原形成水跟氧氣，從而提升CODMn降解速度[10]。因此我們選擇pH=13為最佳pH值。

圖2 pH對CODMn去除的影響(電壓=6 V，鹽度=15‰)

2.3 電壓對CODMn去除效果的影響

圖3 電解電壓對CODMn的影響(pH=13，鹽度=15‰)

電解電壓是進行電化學反應的基礎，適當的電解電壓可以地產生羥基自由基并同有機污染物反應而使污染物得以降解，但過高的電壓會加劇副反應同時增加能耗[14]，因此實驗的電解電壓分別設定為4 V、5 V、6 V、7 V。由圖3可知，反應初期CODMn去除速率隨著電壓的增大而增大，這與大部分的研究結果是一致的[15-17]。但在5 min之后，CODMn去除增速變慢。一方面因為陽極析氧產生氣泡，阻礙電極對有機污染物的吸附降解；另一方面，陰極析出白色硫單質導致陰極鈍化，阻礙陽極的氧化反應[18]。6 V與7 V的結果并沒有顯著差異，綜合考慮工藝成本等因素，選擇6 V為后續(xù)實驗的電解電壓。

2.4 電解時間對CODMn去除效果的影響

圖4 電解時間對CODMn去除率的影響

電解時間與CODMn去除率的關系見圖4。當反應時間達到60 min時，CODMn去除率達到最大，為76.01%。隨著反應時間的增加，CODMn去除速率逐漸變慢，最后CODMn接近不變。根據NCE原理，在通電情況下產生化學活性很強的自由基同磺胺甲噁唑反應從而降低CODMn[19]。反應初期的磺胺甲噁唑含量最高，因此同自由基產生劇烈反應，隨著反應不斷進行，磺胺甲噁唑被不斷降解，60 min后CODMn的改變區(qū)域平緩，如果為了進一步降解而增加反應時間，一方面反應時間過長會增加更多的中間產物，不易于氧化[20]；另一方面能耗會有所增加，效益會大幅下降。所以綜合考慮，選擇60 min為反應時間。

2.5 固相萃取-高效液相色譜法(HLB-HPLC)分析

表2 磺胺類抗生素的標準曲線方程及相關系數

納米催化電解的最終產物是H2O和CO2，并采用CODMn去除率來反映磺胺甲噁唑徹底氧化的程度，對于磺胺甲噁唑處理效果的評價具有重要的意義[21-22]。利用HPLC的方法對模擬廢水的磺胺甲噁唑含量進行測定，并以磺胺異噁唑為內標，其加標回收率為96.29%。在最優(yōu)條件下，經過納米催化電解后，模擬廢水中的磺胺甲噁唑含量從80 mg/L下降至10.37 mg/L，去除率為83.04%；而CODMn去除率為76.01%。因為在降解過程中會有少量的有機物未完全降解，因此利用CODMn去除率表示磺胺甲噁唑的降解效果是偏低的[20]。

2.6 廢水處理效果比較及分析

針對磺胺甲噁唑抗生素廢水的處理方法，主要分為物理法，化學法和生物法。

物理法處理的原理是水體中的污染物因物理作用與水進行分離，從而去除污染物[23]。蘭濤[24]利用活性炭進行吸附，在初始濃度為10 mg/L，200 mg/L活性炭吸附2 h后，去除率可達到93%以上；Keshvardoostchokami等[25]利用簡易沉淀法制備銀還原石墨烯復合材料并進行吸附，在初始濃度為30 mg/L，0.14 g/L復合材料吸附10 h后，去除率為88%；Ali[26]采用非常規(guī)(瓷片，黃崗巖，磷礦)和常規(guī)吸附劑(活性炭)進行吸附，在初始濃度為50 mg/L，5 g/L吸附劑吸附4 h后，去除率介于53.97%(花崗巖)至91.57%(瓷片)。利用物理法去除水體中的污染物，操作簡便，并具有良好的吸附效果，但是材料在吸附過后變成二次污染物，需要進行進一步的處理處置。

化學法處理的原理是利用化學反應使污染物的結構發(fā)生轉變，從而達到降解污染物的目的[7]。曾凡成等[27]利用高鐵酸鉀進行氧化，在初始濃度為1 mg/L，pH=7，25 mg/L高鐵酸鉀反應45 min后，去除率為96%；孫秋月[28]利用臭氧進行氧化，在初始濃度為0.5 mg/L，pH=7.2 mg/L臭氧含量反應30 min后，去除率幾乎為100%；Tiwari等[29]利用模板法制備摻雜零價Ag納米顆粒的TiO2介孔薄膜并作為光催化劑，在初始濃度為0.5 mg/L，pH=6，紫外照射2 h后，去除率為57%；馬嘉敏等[30]利用鐵炭微電解進行降解，在初始濃度為67 μg/L，pH=1，鐵碳比為1:1，鐵投加量為80 g/L，反應時間60 min后，去除率幾乎為100%。利用化學法去除水中的污染物，去除效率高，但所需耗費藥品較多，導致升高廢水的處理成本，同時存在著反應產物進行二次處理處置的問題。

生物法處理的原理是利用微生物作用將磺胺類藥物從大分子化合物轉變?yōu)樾》肿踊衔?，最終變?yōu)镃O2和H2O[31]。孫豐霞[32]采用延長污泥齡和增加曝氣時間優(yōu)化SBR法，在HRT時間為480 min，SRT為25 d，好氧-厭氧時間比為0.83的情況下，磺胺甲噁唑(324.3 ng/L)的去除率為58%；趙可[33]利用微氧SBR反應器去除磺胺甲噁唑，在HRT時間為12 h，SRT為30 d的情況下，磺胺甲噁唑(0.05 mg/L)的去除率為60.59%；Qiu等[34]利用SRB顆粒和絮體在SBR反應器中去除磺胺甲噁唑，在HRT時間為4 h，SRT為150 d的情況下，磺胺甲噁唑(50 μg/L)的去除率分別為49%和39%；吳偉民[35]發(fā)現在磺胺甲噁唑的濃度為5 mg/L時，利用普通污泥系統(tǒng)和硝化污泥系統(tǒng)都幾乎不降解，而在低濃度時卻有良好的去除效率。利用生物法去除水中的污染物，運行費用低，反應條件溫和，但去除效率較低，處理周期長，并且因為目標物是磺胺類抗生素，具有毒性，因此在高濃度下微生物失活從而喪失去除能力。

目前對于磺胺甲噁唑抗生素廢水的處理還不成熟，存在著不同的缺陷，并且所處理的污染物濃度較低，還需要進一步的研究和探索。本實驗在鹽度為15‰，pH=13，電壓為6 V的條件下對初始濃度為80 mg/L的磺胺甲噁唑廢水納米催化電解60 min，其中CODMn去除率達到76.01%，磺胺甲噁唑的去除率為83%。對比傳統(tǒng)工藝的治理效果，納米催化電解法具有以下幾點優(yōu)勢：對儀器設備要求較低，藥劑消耗量低，穩(wěn)定性強，沒有存在二次污染，而且對此類抗生素有較高的去除率，這為納米催化電解技術在磺胺類廢水的治理提供了依據。

3 結 論

通過納米催化電解法對難以生物降解的磺胺甲噁唑模擬廢水的處理研究得到了以下的結論：

鹽度、pH、電壓對COD去除率均有較明顯的影響，且通過實驗得最優(yōu)條件為：鹽度為15‰，pH=13，電壓為6 V。在此條件下納米催化電解60 min，COD去除率最大，為76.01%，磺胺甲噁唑的去除率為83.04%。

納米催化電解法具有反應條件溫和，儀器設備要求較低，氧化徹底，反應充分的特點，對此類難以生物降解的抗生素類廢水有很好的處理效果，對該類廢水的處理提供了一種可行的方法。