HSP含量對EVA發(fā)泡材料微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響

劉 麗,涂多想

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海200444)

乙烯-乙酸乙酯共聚物(ethylene-vinyl acetate,EVA)發(fā)泡材料應(yīng)用非常廣泛,具有良好的沖擊強度、韌性和回彈性.但隨著對EVA發(fā)泡材料需求量的增加,對其性能要求也越來越高,往往需要對其加以改性才能更好地應(yīng)用于日常生活[1].

已有研究結(jié)果顯示,可以通過填料來改善EVA發(fā)泡材料的整體性能.例如添加無機粒子不僅可以對材料進行補強,還可以通過促進氣泡成核和改善聚合物熔體強度,最終達到減小泡孔尺寸、均化泡孔尺寸分布和提高泡孔密度的效果[2-7].但因無機粒子與聚合物材料的相容性不好,無法得到高性能的填充材料.

植物顆粒與無機粒子相比,來源廣泛且有更好的加工性能[8-9].漢麻稈芯粉(hemp stem powder,HSP)是一種植物纖維顆粒,由去除韌皮纖維部分的漢麻稈粉碎制而成.漢麻稈常被作為廢棄物丟棄或直接焚燒,幾乎沒有成本費用[10].本研究選用的HSP粒徑中值為32.6μm,熱分解溫度為210°C.HSP表面具有大量縫隙和溝槽,比表面積大.

注射成型發(fā)泡過程的剪切場對泡孔形成具有著極大的改善作用[11-12].本研究采用注射成型發(fā)泡工藝制備了一系列不同配比的EVA/HSP發(fā)泡材料,研究了在外場條件下,不同HSP含量對EVA/HSP發(fā)泡材料泡孔形成的影響機理.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

乙烯-乙酸乙酯共聚物(EVA7350),漢麻稈芯粉(HSP),發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺(azodicarbonamide,ADC),發(fā)泡助劑氧化鋅(ZnO),交聯(lián)劑過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide,DCP)和脫模劑硬脂酸ST.

1.2 注射成型EVA/HSP發(fā)泡材料的制備

(1)開啟密煉機,將EVA7350和HSP按質(zhì)量比99：1,98：2,97：3,96：4,95：5,分別與脫模劑ST(0.5 phr)和發(fā)泡助劑ZnO(2.5 phr),按照一定比例加入預(yù)熱完畢的密煉機中.

(2)在密煉機中混煉10 min后,加入發(fā)泡劑ADC(5 phr)和交聯(lián)劑DCP(0.65 phr)繼續(xù)共混密煉.

(3)將混合物放入雙輥開煉機,壓成薄片.

(4)將薄片加入造粒機中進行造粒.

(5)將粒料加入料斗,射出溫度為178°C,射出壓力為50 MPa,時間為600 s.

(6)發(fā)泡完畢,卸壓跳模,將制得的樣品剪裁,用于性能測試與表征.

1.3 測試與表征

(1)HSP結(jié)構(gòu)形貌和EVA/HSP發(fā)泡材料泡孔形貌采用復(fù)納科學(xué)有限公司的LT3687型掃描電鏡(scanning electron microscopy,SEM)進行測試.使用Image Pro Plus軟件自動識別各個泡孔,對泡孔尺寸、泡孔尺寸分布和泡孔密度進行分析.

(2)通過賽默飛世爾科技公司的PolyLabQC型哈克轉(zhuǎn)矩流變儀和TA公司的DHR-3型旋轉(zhuǎn)流變儀對EVA/HSP共混物進行測試.

(3)對EVA/HSP發(fā)泡材料進行力學(xué)性能測試:①硬度,按HG-T 2489—2007測試;②密度,按GB/T 6343—2009測試;③拉伸強度和斷裂伸長率,按GB/T 10654—2001測試;④回彈性,按GB/T 10652—2001測試;⑤壓縮永久變形,按HG-T 2876—2009測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 HSP和EVA/HSP發(fā)泡材料的SEM圖

圖1 HSP和不同比例的EVA/HSP發(fā)泡材料的SEM圖Fig.1 SEM images of HSP and diあerent contents of EVA/HSP foamed materials

圖1 (a)為HSP的SEM圖.可以看出,HSP尺寸分布很廣,三維結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)薄片狀,表面粗糙并含有大量裂紋和縫隙.由于HSP尺寸分布很廣,當(dāng)HSP尺寸較大時,異相成核點從HSP自身轉(zhuǎn)移到結(jié)構(gòu)表面的裂紋和縫隙中,此時往往一個HSP顆粒上有多個成核點.圖1(b)～(f)為不同質(zhì)量比(99：1,98：2,97：3,96：4,95：5)EVA/HSP發(fā)泡材料的SEM圖.從圖中無法直接得到HSP對EVA/HSP發(fā)泡材料泡孔形貌的影響規(guī)律.采用Image Pro Plus軟件對EVA/HSP發(fā)泡材料泡孔尺寸、泡孔尺寸分布和泡孔密度進行計算,結(jié)果如表1所示.可以看出,隨著HSP含量的增加,EVA/HSP發(fā)泡材料泡孔尺寸整體處于一個下降的趨勢,泡孔尺寸分布先下降后上升,泡孔密度先上升后下降.這是由于過多的HSP無法達到理想的均勻分散狀態(tài).局部區(qū)域過多的HSP會導(dǎo)致該區(qū)域的臨界成核能壘要低于其他區(qū)域,產(chǎn)生過多的臨界氣泡核,進而導(dǎo)致該區(qū)域每個氣泡內(nèi)的壓力下降;而其他區(qū)域的整體壓力沒有明顯變化,最終使得材料的泡孔尺寸分布上升,泡孔密度下降,而泡孔尺寸由于更多的成核位點則保持下降趨勢.

表1 不同比例的EVA/HSP發(fā)泡材料對應(yīng)的泡孔尺寸、泡孔尺寸分布和泡孔密度Table 1 Cell sizes,size distributions and cell densities of diあerent contents of EVA/HSP foamed materials

2.2 EVA/HSP發(fā)泡機理初探

圖2為熔體流動示意圖.可以看出,螺桿持續(xù)推動熔體進入模具,整個熔體系統(tǒng)受到一個外場作用,流入模具中的熔體流動為層流.由于熔體對模壁的黏附阻力使熔體流動時存在速度梯度,EVA高分子鏈的兩端常處于不同速度層中(一端可能處于速度較快的中心區(qū);另一端則處于接近模壁的速度較慢區(qū)),速度差使兩端會產(chǎn)生相對移動,結(jié)果使分子鏈伸直取向[13-15].

圖3為圖2中圓圈所對應(yīng)的熔體發(fā)泡示意圖.在這一過程中有如下3個因素促進熔體發(fā)泡.

(1)首先是外場作用于EVA高分子鏈上使其產(chǎn)生取向,勢能下降,促進成核[16-20].

(2)其次是HSP獨特的三維結(jié)構(gòu)有助于氣泡成核.圖4為HSP放大20 000倍的SEM圖.可以看出,HSP表面為粗糙的不規(guī)則形狀,含有大量的裂縫,提供了大量異相成核點.在實際加工中,各種潛在的異相成核點(如添加劑、雜質(zhì)、成核劑、加工設(shè)備內(nèi)壁等)都不具有光滑的表面,截面多為小坑或裂縫,異相成核在這些小坑或裂縫內(nèi)普遍存在[21-22].

(3)最后是在EVA/HSP發(fā)泡過程中,當(dāng)外場作用于熔體時,HSP與EVA熔體不是一個連續(xù)的整體,HSP局部區(qū)域的壓力與EVA熔體的壓力是不相同的[23-24].HSP周圍的局部區(qū)域壓力可能會有很大變化,從而影響氣泡的成核行為.圖5為外場對發(fā)泡的影響.根據(jù)經(jīng)典成核理論[25-26],臨界成核半徑r?為

式中,r?為臨界成核半徑,σ為表面張力,Pb為氣泡內(nèi)發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體所對應(yīng)的壓強,P0為系統(tǒng)壓力.當(dāng)局部區(qū)域受到一個外力時,外力(PN)的方向與Pb方向相同,此時臨界成核半徑r?為

若臨界成核半徑變小,則意味著有更多的成核點,泡孔密度變大.

2.3 HSP含量對EVA/HSP共混物熔體強度的影響

圖6為不同HSP含量對應(yīng)的EVA/HSP共混物扭矩曲線.發(fā)泡過程的影響因素非常復(fù)雜,熔體強度是發(fā)泡過程非常關(guān)鍵的一個因素,而扭矩是材料熔體強度的一個表征參數(shù).從圖6可以看出,5 min后扭矩的大小已基本趨于穩(wěn)定,此時隨著HSP含量的增加,扭矩逐漸增大.扭矩的增大也就意味著熔體強度的提高,有助于泡孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定,避免發(fā)泡過程中泡孔的破裂、合并甚至坍塌.

圖2 熔體流動示意圖Fig.2 Schematic diagram of the melt flow

圖3 熔體發(fā)泡示意圖Fig.3 Schematic drawing of the melt

圖4 HSP的SEM圖(×20 000)Fig.4 SEM image of the HSP

圖5 外場對發(fā)泡的影響Fig.5 Eあect of the field on foaming

圖6不同HSP含量對應(yīng)的EVA/HSP共混物扭矩曲線Fig.6 Torque curves of EVA/HSP blends with diあerent HSP contents

2.4 HSP含量對EVA/HSP共混物儲能模量的影響

圖7 為不同HSP含量對應(yīng)的EVA/HSP共混物儲能曲線.可以看出在整個掃描頻率范圍內(nèi),EVA/HSP共混物的儲能模量大小隨著HSP含量的增加而變大.這是由于加入HSP后,分子鏈擴散進入HSP片層中,HSP中的–OH起到了類似于物理交聯(lián)點的作用,形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),提高了分子鏈間的纏結(jié)作用,進而提高了EVA/HSP共混物的黏彈響應(yīng).

2.5 HSP含量對EVA/HSP發(fā)泡材料力學(xué)性能的影響

2.5.1 HSP含量對EVA/HSP發(fā)泡材料密度和硬度的影響

圖8是不同HSP含量對EVA/HSP發(fā)泡材料密度和硬度的影響.可以看出,隨著HSP含量的增加,EVA/HSP發(fā)泡材料的密度和硬度都略有下降.這是由于HSP含量的增加提供了更多的異相成核點,氣泡生長過程的競爭更加激烈,泡壁之間的液膜變薄.單位體積中聚合物含量的下降,也就意味著材料密度和硬度的下降.

圖7 不同HSP含量對應(yīng)的EVA/HSP共混物儲能模量曲線Fig.7 Storage modulus curves of EVA/HSP blends with diあerent HSP contents

圖8 不同HSP含量對EVA/HSP發(fā)泡材料密度和硬度的影響Fig.8 Eあects of diあerent HSP contents on density and hardness of EVA/HSP foamed materials

2.5.2 HSP含量對EVA/HSP發(fā)泡材料拉伸強度和斷裂伸長率的影響

圖9是不同HSP含量對EVA/HSP發(fā)泡材料拉伸強度和斷裂伸長率的影響.可以看出,隨著HSP含量的增加,EVA/HSP發(fā)泡材料的拉伸強度略有下降,斷裂伸長率略有提高.這是由于HSP的加入會對發(fā)泡過程產(chǎn)生兩方面的影響:一方面是HSP在發(fā)泡過程中提供了異相成核點,促進了氣泡成核,泡孔壁變薄;另一方面是隨著HSP含量的增加,HSP由于團聚作用,對EVA/HSP發(fā)泡材料造成的缺陷也越來越大,阻斷了高分子鏈之間的正常運動,增加了應(yīng)力集中點,導(dǎo)致發(fā)泡材料拉伸強度的下降和斷裂伸長率的提高.

圖9 不同HSP含量對EVA/HSP發(fā)泡材料拉伸強度和斷裂伸長率的影響Fig.9 Eあects of diあerent HSP contents on tensile strength and elongation at break ofEVA/HSP foamed materials

2.5.3 HSP含量對EVA/HSP發(fā)泡材料回彈性和壓縮永久變形的影響

圖10是不同HSP含量對EVA/HSP發(fā)泡材料回彈性和壓縮永久變形的影響.可以看出,隨著HSP含量的增加,EVA/HSP發(fā)泡材料的回彈性略有下降,而壓縮永久變形有較大的提高,增加了30%左右.回彈性是指發(fā)泡材料受到外力沖擊后,材料反彈沖擊能量的能力.壓縮永久變形是指發(fā)泡材料受到外力作用后恢復(fù)形變的能力.材料的回彈性能變差,其壓縮回復(fù)性能也必然變差,因為二者都與聚合物鏈段的松弛和運動能力有關(guān).一方面,當(dāng)HSP含量增加時,HSP團聚現(xiàn)象造成了聚合物的缺陷,影響了聚合物鏈的正常運動;另一方面,HSP含量的增加促進了聚合物發(fā)泡,這也意味著聚合物鏈段被更多的泡孔結(jié)構(gòu)所限制.

圖10 不同HSP含量對EVA/HSP復(fù)合發(fā)泡材料回彈性和壓縮永久變形的影響Fig.10 Eあects of diあerent HSP contents on rebound resilience and compression of EVA/HSP foamed materials

3 結(jié)束語

本研究采用注射成型發(fā)泡工藝制備了一系列不同配比的EVA/HSP發(fā)泡材料,表征了HSP的結(jié)構(gòu)形貌、EVA/HSP發(fā)泡材料的泡孔形貌、EVA/HSP共混物的熔體強度和儲能模量,探究了HSP含量對EVA/HSP發(fā)泡材料力學(xué)性能的影響規(guī)律.研究發(fā)現(xiàn):①HSP結(jié)構(gòu)表面含有大量的縫隙和凹槽,促進了EVA/HSP發(fā)泡;②隨著HSP含量的增加,EVA/HSP發(fā)泡材料的泡孔尺寸整體處于下降的趨勢,泡孔尺寸分布先下降后上升,泡孔密度先上升后下降;③隨著HSP含量的增加,EVA/HSP共混物的熔體強度和儲能模量都得到提高;④隨著HSP含量的增加,EVA/HSP發(fā)泡材料的密度、硬度、拉伸強度和回彈性都在下降,斷裂伸長率和壓縮永久變形在提高;當(dāng)HSP含量為3 phr時,EVA/HSP發(fā)泡材料的綜合力學(xué)性能最優(yōu).