生物活性炭應急吸附處理高銻礦井水實驗研究

王夢露，郝春明，張 偉，張 曼，黃 越，郗 朋

(1. 河北大學 化學與環(huán)境科學學院，河北 保定 071002；2. 華北科技學院 環(huán)境工程學院，北京 東燕郊 065201； 3. 華北科技學院 安全工程學院，北京 東燕郊 065201)

0 引言

銻是一種具有強烈的生物毒性和致癌性的兩性稀有金屬元素，因過量攝入后會引起不同程度的疾病，甚至死亡而備注關注[1]。當水體中含銻濃度超過0.005 mg/L時，嚴禁飲用；超過0.5 mg/L時嚴禁排放或者必須處理達標后才能排放。因此，銻含量濃度超過0.5 mg/L的廢水往往被稱為高銻廢水。湖南錫礦山銻礦區(qū)因銻產(chǎn)量占據(jù)著全世界銻產(chǎn)量的70%以上，被譽為“世界銻都”[2]。銻礦開采的同時，也產(chǎn)生了大量的含銻礦井廢水。經(jīng)調(diào)查，礦井廢水中銻含量高達12.1 mg/L，高于湖南省廢水排放標準(0.5 mg/L)24.2倍[3，4]。

吸附法因其操作簡單、經(jīng)濟、可再生等優(yōu)點被廣泛應用，以秸稈、稻殼等農(nóng)林廢棄物作為生物炭吸附材料更是受到了科研工作者廣泛的關注，尤其在水環(huán)境污染災害應急處置方面的應用，普遍認為具有很好的效果[5-7]。比如，韓魯佳等人[8,9]從生物炭的材料特性、不同的吸附機制和吸附條件進行了全面的研究。蔣艷艷等人[10,11]通過對生物炭的基本概念和特性、吸附廢水中重金屬的機理與理論模型、影響吸附的因素等方面進行了探討。李佳霜等人[12,13]用高錳酸鉀和三價鋁對玉米秸稈活性炭進行改性并進行表征，研究了不同改性條件下的最大重金屬吸附能力。證明了改性生物活性炭炭能夠很好的吸附重金屬元素。

因此，本文分別選取銻礦區(qū)常見的生物炭水稻稻殼和玉米秸稈作為原材料，運用熱解改性方法制備吸附生物炭，通過分析不同生物炭材料的微結構特征，最佳吸附條件和吸附效果的差異，評估活性炭吸附法處理高含銻礦井廢水的可能性，為防止礦井水排放污染地表水環(huán)境，保障礦區(qū)地表水環(huán)境，預防突發(fā)性水環(huán)境災害事件提供科學依據(jù)和重要的參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與預處理

取樣前先將聚乙烯塑料采樣瓶用硝酸浸泡12 h，然后去離子水潤洗3次，再用擬取水樣潤洗3次，潤洗完畢后傾倒到采樣點下游。由于采樣點水深不足0.5 m，在1/2水深處取出樣品，用硝酸酸化至pH小于2。樣品測定前用0.45 μm的濾膜進行抽濾，過濾后將樣品裝在反復潤洗過的聚乙烯瓶中，使得樣品充滿整個樣品瓶，不留氣泡進行密封，低溫避光保存，保存注意事項按照《水質采樣樣品的保存和管理技術規(guī)定》(HJ493-2009)進行。

1.2 生物炭材料的制備

先將玉米秸稈和稻殼用去離子水洗凈風干后在80℃的電熱鼓風干燥箱(101FA-2)中烘干4小時至恒重，然后進行破碎，分別過10目、16目、32目的標準篩，再將不同目數(shù)的生物炭采用熱解法炭化。將材料置于50 ml瓷坩堝中裝滿，蓋好蓋子，分別放入智能一體化馬弗爐(MFL-3664)中控制程序溫度煅燒2 h，冷卻至室溫后取出。置于密封袋，貯存在干燥器中備用保存。

1.3 吸附試驗

吸附試驗采用水浴恒溫震蕩吸附法。吸附溶液為高銻礦井水原水，取自湖南冷水江錫礦山銻礦區(qū)礦井實際排水，經(jīng)檢測礦井水中銻初始含量為1.7188 mg/L。首先稱取試驗所需用量的生物炭于250 mL錐形瓶，分別加入100 mL原水溶液，將錐形瓶進行密封，放入水浴恒溫振蕩器(THZ-82A)中，常溫下以150 r/min振蕩一定時間，用0.45 μm的濾膜進行抽濾后，采用火焰原子吸收分光光度計(GGX-600)測定水中銻的濃度。為保證分析測試過程的可靠性，在實驗測定過程中，每個樣品測定3個平行樣，求取平均值，來去除數(shù)據(jù)可能出現(xiàn)的較大誤差，同時進行空白對照，保證數(shù)據(jù)的準確性；并保證銻元素的標準曲線的相關系數(shù)達到0.999以上。

(1) 最佳熱解溫度確定試驗：將生物炭熱解溫度作為唯一變量，選擇中間粒徑(16目)的稻殼、玉米秸稈樣品分別在225℃、275℃、325℃、375℃、425℃下煅燒的玉米秸稈和稻殼生物炭吸附2 h，其他試驗條件同上。

(2) 最佳粒徑確定試驗：將生物炭制備材料的粒徑作為唯一變量，取10～16目、16～32目、>32目稻殼、玉米秸稈樣品在最佳煅燒溫度下煅燒后吸附2 h，其他試驗條件同上。

(3) 最佳吸附時間確定試驗：將生物炭吸附時間作為唯一變量，取將最佳實驗粒徑的稻殼、玉米秸稈樣品在其最佳煅燒溫度下進行煅燒，振蕩吸附0.5 h、1 h、2 h、4 h、7 h，其他試驗條件同上。

1.4 吸附量與吸附率的計算

由吸附試驗前后測得的含銻溶液濃度差，計算兩種不同的生物炭對銻的吸附量，計算如下:

(1)

兩種生物炭材料對銻的吸附效率計算如下：

(2)

式中，Q為吸附量，mg/g ；δ為吸附效率，%；C0為含銻溶液初始濃度，mg/L，即C0=1.7188 mg/L；C為吸附平衡濃度，mg/L；V為吸附溶液的初始體積，L；m為投加的吸附材料的含量。

1.5 數(shù)據(jù)分析

運用SPSS19、Origin8.5等數(shù)據(jù)分析處理軟件繪制相關分析圖。

2 結果與討論

2.1 材料的表征及對比分析

2.1.1 SEM對比分析

掃描電鏡(KYKY-EM3200)用于材料表面形貌的表征，不同材料及同種材料熱解前后形貌特征均有很大差別，這些差別對吸附效果有至關重要的影響。

(1) 玉米秸稈和稻殼熱解前后對比分析

稻殼、玉米秸稈經(jīng)過煅燒后，雖然在一定程度保留了原材料的結構特性，但表面形態(tài)仍發(fā)生了巨大的變化。根據(jù)圖1(a)和圖1(b)玉米秸稈煅燒前后掃描結果對比可以看出，由于水分大量流失，形成的生物炭表面出現(xiàn)層狀結構，結構變得更加緊密，排列更加規(guī)則，比表面積變大，這些特點有助于提高材料的吸附性能。根據(jù)圖1(c)和圖1(d)稻殼煅燒前后掃描結果對比可以看出，高溫炭化過程使稻殼生物炭出現(xiàn)管狀和孔隙結構，整體結構更緊致，孔隙結構密集，比表面積大，與吸附質分子發(fā)生碰撞幾率更高。綜合表明，從材料表面形貌的角度分析，兩種材料在熱解后均會提高吸附性能。

(2) 熱解后玉米秸稈生物炭和稻殼生物炭對比分析

通常生物炭的孔隙度越好、比表面積越大，在吸附過程中能夠提供更多的活性位點，吸附效果越好，吸水能力越高[13]。對比兩種生物炭的掃描電鏡圖，由圖1(b)可知，玉米秸稈生物炭表面呈現(xiàn)出平面絮狀型，孔隙結構分布密集，孔壁較薄，比表面積較大，但層理結構坍塌，可能是由于原樣結構的影響；由圖1(d)可知，稻殼生物炭表面呈現(xiàn)出管狀，表面粗糙，孔徑大小一致，具有明顯的層理結構，但整體孔徑偏小，孔壁較厚，比表面積較小。綜合分析，玉米秸稈生物炭提供了更多的吸附位點，吸附能力更好。

2.1.2 FTIR譜圖對比分析

傅立葉紅外光譜(NicoletiS5)用于材料官能團種類研究。據(jù)圖2及紅外各基團特征峰對照表可知，兩種生物炭有5個相同的特征吸收峰，分別在3410 cm-1、1635 cm-1、1415 cm-1、1054 cm-1附近，其中3410 cm-1處于羥基(O-H)和氨基(N-H)伸縮振動區(qū)，并且特征吸收峰較強，1635 cm-1處于雙鍵伸縮振動區(qū)，主要包括C=C、C=N、N=N、N=O等的伸縮振動及苯環(huán)的骨架振動；1415 cm-1和1054 cm-1處于X-H面內(nèi)彎曲振動及X-Y伸縮振動區(qū)，主要包括C-O、C-X(鹵素)及C-C單鍵骨架振動。因此，通過FTIR譜圖分析可知，兩種不同生物炭材料可能均存在羥基、羰基、氨基等結構，并且其中一些基團結構可能與陰離子Sb(OH)6-形成化學吸附，成為材料表面潛在吸附位點。

2.2 最佳實驗條件的確定

2.2.1 最佳熱解溫度的確定

材料制備過程中的熱解溫度會影響其吸附性能，玉米秸稈生物炭和稻殼生物炭在熱解溫度下的吸附結果如表1和圖3所示，隨著熱解溫度的不斷升高，稻殼生物炭的吸附量呈現(xiàn)出先略微降低再升高然后降低的趨勢，375℃時，吸附量最大，為0.0933 mg/g，玉米秸稈生物炭呈現(xiàn)出先升高再降低的趨勢，275℃時，吸附量最大，為0.1212 mg/g。這是因為在熱解溫度較低時，炭化效果不佳，而在溫度高于最佳熱解溫度時，部分材料因過度炭化而生成白色飛灰。綜合分析，稻殼、玉米秸稈生物炭的最佳煅燒溫度分別為為375℃、275℃。

表1 生物炭不同熱解溫度下的吸附效果

2.2.2 最佳實驗粒徑的確定

吸附劑粒徑大小是影響吸附效果的重要因素之一。從表2和圖4結果可以看出，粒徑大小對玉米秸稈生物炭的吸附效果影響較大，吸附量隨粒徑大小變化波動較大。隨著粒徑逐漸減小，兩種材料吸附量均呈現(xiàn)先增高后減低的趨勢，粒徑為16～32目，吸附量最大，分別為0.0933 mg/g和0.1096 mg/g。因此，稻殼、玉米秸稈生物炭的最佳實驗粒徑為16～32目。

2.2.3 最佳吸附時間的選擇

由表3和圖5可知，玉米秸稈生物炭在吸附時間小于4 h時，吸附量隨著吸附時間的增加而增加；稻殼生物炭的吸附時間在0.5～2 h之間，吸附量趨于穩(wěn)定，2～4 h之間呈增長趨勢。稻殼生物炭和玉米秸稈生物炭的吸附時間為4 h時，吸附量最大，分別為0.1168 mg/g、0.1191 mg/g。當吸附時間超過4 h時，兩者吸附量均降低，原因可能是吸附時間在4 h左右吸附達到飽和，超過此吸附時間吸附劑出現(xiàn)解吸。因此，兩種生物炭的最佳吸附時間均為4 h。

圖3 熱解溫度與吸附量關系圖

2.3 應急處理可行性分析

在以上實驗確定的最佳吸附條件下，投加0.25 g、0.6 g、1.0 g、1.5 g、2.1 g、2.8 g生物炭進行

應急試驗，吸附結果如圖6。增加投加量，吸附率先增大后減小。當投加量為1.0 g時，稻殼生物炭和玉米秸稈生物炭的吸附率分別為67.94%、69.30%，均高于60%。當?shù)練ど锾客都恿繛?.8 g時，由于投加量過高，其吸水性能高于對銻的吸附，出現(xiàn)吸附率為負的情況。基于以上分析，廢棄的稻殼和玉米秸稈生物炭在適當?shù)臈l件控制下能滿足礦區(qū)就地取材、應急處置的緊急處置要求，且玉米秸稈生物炭的吸附效果優(yōu)于稻殼生物炭。

圖4 粒徑大小與吸附量關系圖

表2 生物炭不同粒徑下的吸附效果

3 結論

(1) 根據(jù)SEM和FTIR譜圖表征及對比結果得出：熱解改性方法有助于提高生物炭的吸附性能，其上的官能團結構提供了潛在的吸附位點。

(2) 要吸附劑的熱解溫度、粒徑大小、吸附時間等因素對生物炭吸附廢水中的銻具有很大的影響。稻殼和玉米秸稈生物炭的最佳熱解溫度分別為375℃、275℃，最佳實驗粒徑均為16～32目，最佳吸附時間均為4 h。

(3) 廢棄的稻殼和玉米秸稈生物炭在高濃度含銻廢水應急處置領域具有良好的應用前景，能夠滿足水環(huán)境中突發(fā)性銻污染問題的治理要求，玉米秸稈生物炭效果更優(yōu)。

圖5 吸附時間與吸附量關系圖

圖6 不同生物炭的吸附量和吸附率