改性活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附性能研究

劉瑞森, 楊怡心, 井海融, 駱 欣

(1. 華北科技學院 安全工程學院，北京 東燕郊 065201； 2. 華北科技學院 環(huán)境工程學院，北京 東燕郊 065201)

0 引 言

鉻在水中的存在形式主要有Cr (Ⅲ)和Cr (Ⅵ)，而Cr(Ⅵ)作為毒性最強的重金屬離子之一[1]，其毒性遠大于Cr (Ⅲ)，且Cr(Ⅵ)更易遷移，容易被人體吸收并在體內(nèi)蓄積，對人體及水生生物具有致癌、致畸、致突變效應[2]。采礦、印染、電鍍等行業(yè)產(chǎn)生大量含鉻廢水。含鉻廢水的處理方法主要有化學沉淀法、膜分離法、吸附法和離子交換法等[3]，相對于其他方法，吸附法在操作、處理費用、吸附劑種類和處理效果上有一定優(yōu)勢，被廣泛使用。

活性炭具有較高的比表面積，常用作吸附劑。通過對活性炭進行表面改性，可提高其吸附速度和吸附量。本研究利用Al2(SO4)3對活性炭進行表面改性處理，探究不同因素對改性活性炭對Cr (Ⅵ)的吸附的影響。通過吸附動力學方程、吸附等溫方程等，研究改性活性炭的吸附機理和吸附性能。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

實驗所用活性炭為粉末活性炭，模擬廢水由K2Cr2O7(優(yōu)級純)溶于去離子水制成。

UV752N紫外可見分光光度計：上海奧析科學儀器有限公司；THZ-82A水域恒溫振蕩器：常州榮華儀器制造有限公司；MFL-3664智能一體化馬弗爐：長春樂鏷科技有限公司；雷磁PHS-3C pH計：上海儀電科學儀器股份有限公司；DHG-9070A型電熱鼓風干燥箱：上海一恒科學儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 改性活性炭的制備

將活性炭用去離子水反復清洗后，在105℃條件下干燥至恒重，記為PAC。將5 g經(jīng)預處理的活性炭置于100 mL濃度為0.1 mol/L的Al2(SO4)3溶液中，室溫條件下震蕩4小時(轉(zhuǎn)速150 r/min)，靜置24 h，抽濾，水洗，置于馬弗爐中，在360℃條件下烘培、活化2.5 h。鋁鹽改性活性炭制備完成，記為Al-PAC。

1.2.2 初始pH值的影響

Al-PAC和PAC的投加量均為2 g/L，溶液的初始Cr (Ⅵ)質(zhì)量濃度為10 mg/L，溶液的初始pH值范圍為3～7。在30℃、150 r/min的振蕩速度下振蕩4 h，測定濾液的Cr (Ⅵ)質(zhì)量濃度。

1.2.3 吸附時間的影響

Al-PAC投加量為2 g/L，pH值為3，溶液的初始Cr (Ⅵ)質(zhì)量濃度為10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L，在30℃、150 r/min的振蕩速度振蕩，時間在5～180 min之間變化，考察吸附效果與吸附時間的關系。

1.2.4 初始Cr (Ⅵ)濃度的影響

溫度為20℃、30℃和40℃，Al-PAC投加量為2 g/L，pH值為3，溶液的初始Cr (Ⅵ)質(zhì)量濃度在10～150 mg/L之間變化，在恒溫條件下以150 r/min的振蕩速度振蕩4 h，分析初始Cr (Ⅵ)濃度對吸附量和吸附率的影響。

1.2.5 干擾離子的影響

溶液的初始Cr (Ⅵ)質(zhì)量濃度為10 mg/L，pH值為3，向溶液中分別加入同等質(zhì)量濃度的NaCl、Na2SO4、Na3PO4，并設置空白對照組，Al-PAC的投加量均為2 g/L，在30℃、150 r/min條件下振蕩4 h，測定濾液的Cr (Ⅵ)質(zhì)量濃度。

1.3 分析方法

Cr (Ⅵ)的濃度由二苯碳酰二肼分光光度法測定[4]，本實驗通過吸附量和吸附率兩個指標來分析Al-PAC和PAC對廢水中Cr (Ⅵ)的吸附效果，吸附率和吸附量的計算式如下：

(1)

(2)

式中，φ為Cr(Ⅵ)的吸附率，%；C0為溶液初始Cr(Ⅵ) 濃度，mg/L；Ce為吸附后溶液的Cr(Ⅵ)濃度，mg/L；q為吸附劑的吸附量，mg/g；V為溶液的體積，L；m為投加的吸附劑質(zhì)量，g。

In thispaper,thefollowing initialassumptionsare considered.

2 實驗結果分析

2.1 溶液初始pH值對吸附的影響

圖1 pH對Cr(Ⅵ)吸附的影響

2.2 吸附時間對吸附的影響

從圖2可以看出，對于不同初始溶液Cr(Ⅵ)濃度，Al-PAC的吸附量隨吸附時間的延長均呈現(xiàn)增加的趨勢。吸附初期，吸附過程較快，在30 min后吸附量增長緩慢，在90 min時吸附接近平衡。吸附速率減慢是因為溶質(zhì)由吸附劑顆粒表面向顆粒內(nèi)部擴散，內(nèi)擴散過程也是吸附速率的主要限制因素[6]。

圖2 時間對Cr(Ⅵ)吸附的影響

2.3 初始Cr(Ⅵ)濃度對吸附的影響

從圖3可以看出，當初始Cr (Ⅵ)濃度由10 mg/L逐漸升高至150 mg/L時，Al-PAC的吸附率由89.75%降至12.54%，吸附量由4.49 mg/g升至9.41 mg/g。由于吸附劑用量一定時其表面吸附位點有限，隨著溶液初始Cr(Ⅵ)濃度的上升，過多的Cr(Ⅵ)不能夠被吸附，導致吸附率下降；而吸附量逐漸上升的原因是隨著溶液初始Cr(Ⅵ)的濃度增大，吸附動力梯度不斷增大[7]，Cr(Ⅵ)可以和吸附點位有更多的接觸。

圖3 溶液初始Cr(Ⅵ)濃度對吸附的影響

2.4 干擾因子對吸附的影響

圖4 干擾離子對Cr(Ⅵ)吸附的影響

2.5 吸附機理分析

2.5.1 吸附動力學分析

采用準一級、準二級動力學方程擬合Al-PAC對Cr(Ⅵ)的吸附數(shù)據(jù)，并用相關系數(shù)R2表征模型的擬合效果，擬合結果見圖5、圖6，擬合參數(shù)見表1。由表1可知，準二級動力學方程擬合的相關系數(shù)更接近1，且準二級動力學方程的平衡吸附量與實驗吸附量相差不大，因此準二級動力學方程更加符合Al-PAC對Cr(Ⅵ)的吸附過程。這表明液膜擴散不是控制吸附的唯一模式[8]，Al-PAC對Cr(Ⅵ)的吸附主要是化學吸附，而不是物理吸附[9，10]。Cr(Ⅵ)的吸附量取決于活性炭表面的活性點位，而不是溶液中吸附劑和吸附質(zhì)的含量[11]。由圖7和表1可見，qt與t0.5呈線性相關，且相關性較好，表明顆粒內(nèi)擴散過程是限速步驟。圖7中直線均不過原點，說明吸附速率由多個過程控制。

圖5 Al-PAC吸附Cr(Ⅵ)的準一級動力學擬合

圖6 Al-PAC吸附Cr(Ⅵ)的準二級動力學擬合

圖7 Al-PAC吸附Cr(Ⅵ)的顆粒內(nèi)擴散擬合

C0/(mg·L-1)102030qe實驗/(mg·g-1)4.135.365.67準一級動力學R20.95070.92940.8874k10.02020.01520.0208qe1.722.682.93準二級動力學R20.99780.99120.9945k20.03140.01490.0176qe4.245.505.74顆粒內(nèi)擴散R20.95510.99080.9883Kd0.1360.2090.203c2.432.573.05

2.5.2 吸附等溫線分析

采用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程，對吸附等溫線進行擬合，擬合結果見圖8、圖9，擬合參數(shù)見表2。由表2可知Langmuir方程相關系數(shù)更接近1，可以更好地擬合Al-PAC對Cr(Ⅵ)的吸附過程，吸附為單層吸附[12]。由表2可知，隨溫度上升，平衡吸附量增大，表明Al-PAC對Cr(Ⅵ)的吸附是吸熱反應。在Freundlich等溫線擬合中，n值為6.23～6.66，吸附易于進行[13-15]。

圖8 Al-PAC吸附Cr(Ⅵ)的Langmuir等溫方程擬合

圖9 Al-PAC吸附Cr(Ⅵ)的Freundlich等溫方程擬合

2.5.3 吸附熱力學分析

通過標準熵變ΔS、標準焓變ΔH和吉布斯自由能ΔG來分析吸附熱力學的性質(zhì)，計算式如下：

(3)

ΔG=-RTln(KD)

(4)

(5)

式中，KD為固液分配系數(shù)，mL/g；qe為平衡時吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡溶液的Cr(Ⅵ)濃度，mg/L；R為氣體摩爾常數(shù)，kJ/(mol·K)；T為絕對溫度，K。

取初始Cr(Ⅵ)濃度為50 mg/L，根據(jù)公式(5)，以lnKD對1/T作圖，見圖10，熱力學參數(shù)見表3。由表3可知，ΔG<0，表明Al-PAC對Cr(Ⅵ)的吸附過程是自發(fā)的。ΔH>0說明吸附過程是吸熱的，升高溫度利于吸附進行。ΔS>0，表明Al-PAC吸附Cr(Ⅵ)的過程是熵增的，固液界面的自由度因吸附行為增大。

表2 Al-PAC對Cr(Ⅵ)的吸附等溫線參數(shù)

圖10 lnKD與1/T的關系曲線

表3 不同初始Cr(Ⅵ)濃度下的熱力學參數(shù)

3 結論

(1) 通過0.1 mol/L的Al2(SO4)3溶液浸漬法改性得到的Al-PAC，吸附溶液中Cr(Ⅵ)，濃度由10 mg/L降至1.33 mg/L，與PAC相比吸附量由3.18 mg/g增加至4.33 mg/g，對Cr(Ⅵ)的吸附效果有一定提升。通過實驗，時間、溫度和廢液初始Cr(Ⅵ)濃度與Al-PAC對Cr(Ⅵ)的吸附量呈正相關，改性活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附主要受pH影響。

(2) 當pH為3～7時，與未改性活性炭相比，改性活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附量均有所增加。

(3) Al-PAC對Cr(Ⅵ)的吸附等溫線符合Langmuir方程，吸附動力學符合準二級動力學方程，吸附主要為單分子層化學吸附。吸附速率受顆粒內(nèi)擴散控制，但不是唯一控制因素。

ΔG為負值，ΔH為正值，表明Al-PAC對Cr(Ⅵ)的吸附屬于自發(fā)的吸熱過程。