光電化學(xué)腐蝕條件對(duì)多孔硅陣列的影響*

吳伯濤，曹林洪，周秀文，湛志強(qiáng)

(1 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621900；2 中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心，四川 綿陽(yáng) 621900)

多孔硅陣列是一種在硅基材料上制備的有序多孔材料，具有生物活性高、比表面大、可電致發(fā)光等特性，有著極其廣泛的應(yīng)用前景[1-8]。19世紀(jì)50年代，Uhlir[9]，Turner等[10]研究了半導(dǎo)體在電解質(zhì)溶液中的陽(yáng)極氧化過(guò)程，首次制備出了多孔硅陣列。目前，多孔硅陣列有很多種加工技術(shù)，包括硅的化學(xué)蝕刻(染色蝕刻[11]、金屬輔助蝕刻[12])、直接激光刻蝕(DLW)[13]、光刻(逐層蝕刻[14]、干涉光刻[15]、嵌段共聚物[16])等方法。然而，這些方法制備出的多孔硅形貌不均勻，重復(fù)率低，結(jié)構(gòu)不可控，具有很大的局限性。光電化學(xué)腐蝕法由于工藝簡(jiǎn)單，結(jié)構(gòu)可控，形貌規(guī)整度高成為近年來(lái)制備多孔硅陣列最有效的方法。Canham[17]采用光電化學(xué)腐蝕法制備出了多孔硅陣列并對(duì)其在室溫下的可見(jiàn)光發(fā)光機(jī)理進(jìn)行了解釋。J Schilling等[18]報(bào)道了利用光電化學(xué)制備了多孔硅陣列，通過(guò)調(diào)整孔徑的方法制備出三維光子晶體。Junwoo Suh等[19]通過(guò)光電化學(xué)腐蝕的方法，制備了多孔硅陣列并將其應(yīng)用到了太陽(yáng)能電池散熱系統(tǒng)中。然而，光電化學(xué)腐蝕法制備多孔硅的形成機(jī)理復(fù)雜，影響因素較多，制備方法還需進(jìn)一步探索。

本文運(yùn)用光電化學(xué)腐蝕法，探究了電壓、溶液濃度、光照條件等刻蝕參數(shù)對(duì)孔道微結(jié)構(gòu)形貌的影響。得出了最佳的刻蝕參數(shù)條件，在N型硅片上得到了長(zhǎng)徑比大于50，孔道結(jié)構(gòu)外壁均勻光滑的多孔硅陣列。

1 實(shí) 驗(yàn)

硅的光電化學(xué)腐蝕的原理主要是因?yàn)楫?dāng)硅處于陽(yáng)極電位時(shí)，在HF溶液中會(huì)發(fā)生電化學(xué)溶解，化學(xué)方程式如下：

(1)

實(shí)驗(yàn)將硅片上預(yù)先制備的倒四棱錐的誘導(dǎo)坑表面和溶液接觸，背面用光源照射，目的是提供光生空穴。在有誘導(dǎo)坑的一面，由于誘導(dǎo)坑尖端處的場(chǎng)強(qiáng)大，尖端可以有效的收集空穴?？椎兰舛颂幍墓柙诠馍昭ǖ淖饔孟聲?huì)不斷的反應(yīng)，因此側(cè)壁會(huì)被鈍化保護(hù)，保證孔道的穩(wěn)定生長(zhǎng)。

實(shí)驗(yàn)采用了<100>晶向，厚度為500 μm、雙面拋光，電阻率為1～10 Ω·cm的N型硅片，用于刻蝕的電解液的配比為HF(40%):C2H5OH(99%):H2O，實(shí)驗(yàn)均在常溫下進(jìn)行。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置圖

圖1為多孔硅陣列制備的工藝流程圖，圖2為典型的光電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。電解槽由聚四氟乙烯制成，硅片由一個(gè)銅環(huán)夾在電解槽的側(cè)面，它提供硅片和電源之間的電接觸。對(duì)電極為鉑電極，參比電極為甘汞電極。光源放置在距離硅片背面約5 cm處照射樣品，提供光生空穴。實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表1所示。

表1 不同腐蝕電壓

注：電解液配比：HF:C2H5OH:H2O=1:7:1、腐蝕時(shí)間：1 h、鹵素?zé)簟?/p>

表2 不同HF腐蝕溶液配比

注：腐蝕電壓：1.3 V、腐蝕時(shí)間：1 h、鹵素?zé)簟?/p>

表3 不同的光源

注：HF腐蝕溶液配比：HF:C2H5OH:H2O=1:7:1、腐蝕時(shí)間：1 h、腐蝕電壓：1.3 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕電壓對(duì)多孔硅陣列的影響

圖3是不同腐蝕電壓的掃描電鏡(SEM)圖片。圖3(a)是1#樣品在0.5 V的刻蝕電壓下產(chǎn)生的多孔硅結(jié)構(gòu)，圖中孔道的孔深短，同時(shí)孔道形貌不均勻，長(zhǎng)短不一，存在丟孔的現(xiàn)象，這是因?yàn)殡妷旱蛯?dǎo)致孔道尖端處的場(chǎng)強(qiáng)低，不能吸引足夠多的空穴，導(dǎo)致反應(yīng)緩慢。圖3(b)是2#樣品在電壓為0.7 V時(shí)的孔道形貌圖，圖中孔道丟孔情況加重，形成了很多不規(guī)則的孔道，但是孔道的孔深隨之增加，因?yàn)殡S著電壓的增大，反應(yīng)中的電荷運(yùn)輸?shù)目刂浦饾u占主導(dǎo)，孔道生長(zhǎng)明顯。圖3(c)是3#樣品在電壓為1 V時(shí)的孔道形貌圖，圖中孔道形貌均勻，丟孔現(xiàn)象明顯改善，此時(shí)電荷的運(yùn)輸逐漸和物料的運(yùn)輸逐漸平衡，孔道開(kāi)始穩(wěn)定生長(zhǎng)。圖3(d)是4#樣品在電壓為1.3 V時(shí)的孔道形貌圖，圖中孔道形貌均勻且規(guī)律，孔壁光滑，沒(méi)有丟孔的現(xiàn)象，說(shuō)明此時(shí)物料的運(yùn)輸和載流子的運(yùn)輸逐漸平衡。圖3(e)是5#樣品在電壓1.5 V時(shí)的孔道形貌圖，圖中可以看到孔道直徑增大，孔道的側(cè)向腐蝕嚴(yán)重，孔道內(nèi)壁有分叉現(xiàn)象。這是因?yàn)楫?dāng)場(chǎng)強(qiáng)過(guò)大，導(dǎo)致凹坑孔壁的場(chǎng)強(qiáng)增大，孔壁也會(huì)參與空穴的收集，導(dǎo)致側(cè)蝕的發(fā)生。

圖3 不同腐蝕電壓下的多孔硅陣列

經(jīng)過(guò)分析，孔道的形貌差異是由于凹坑尖端處的電場(chǎng)分布的不同所導(dǎo)致的。隨著孔道的腐蝕電壓的增強(qiáng)，凹坑尖端處的場(chǎng)強(qiáng)顯著提高，造成空穴濃度的變化。當(dāng)電壓很小時(shí)，凹坑尖端處的空穴濃度變低，腐蝕效果差，不足以形成較深的孔道。隨著電壓的提高，凹坑尖端處的空穴濃度增加，物料的控制與電荷的控制逐漸達(dá)到平衡，孔道中的腐蝕反應(yīng)逐漸穩(wěn)定，孔道得以穩(wěn)定的生長(zhǎng)，當(dāng)電壓過(guò)大時(shí)，除凹坑尖端外，孔道外壁的場(chǎng)強(qiáng)增加，造成空穴向孔外壁流動(dòng)，造成側(cè)蝕，并且孔壁變薄，使孔道直徑增加。

孔壁的側(cè)蝕可通過(guò)空間電荷區(qū)內(nèi)電位的大小來(lái)解釋?？臻g電荷區(qū)寬度的公式由式(1)決定：

(1)

式中：ε0為介電常數(shù)；εSi為硅的相對(duì)介電常數(shù)；V為腐蝕電壓；q，ND為電子的電量和硅的摻雜濃度。當(dāng)腐蝕電壓較小時(shí)，空間電荷區(qū)寬度也隨之減小。空間電荷區(qū)寬度減小會(huì)導(dǎo)致空穴不能到達(dá)孔尖端處，以致于減弱甚至停止孔的縱向生長(zhǎng)，因此造成孔的丟失。隨著腐蝕電壓的增加空間電荷區(qū)的寬度也增加，對(duì)周?chē)昭ǖ臐舛确植嫉挠绊懼饾u減小，大量空穴仍然集中在凹坑尖端處，從而增強(qiáng)了孔的縱向生長(zhǎng)，使丟孔的現(xiàn)象減弱，最終使孔道穩(wěn)定的生長(zhǎng)，但當(dāng)電壓過(guò)大時(shí)，孔壁處的電場(chǎng)會(huì)吸引底端產(chǎn)生的光生空穴時(shí)，也會(huì)造成孔道的丟孔和孔壁的側(cè)蝕。

2.2 HF配比濃度對(duì)多孔硅陣列的影響

圖4是不同腐蝕液濃度的多孔硅陣列形貌圖。從圖4(a)的6#樣品中可以看出腐蝕的孔道孔深為20 μm，孔徑為5 μm;圖4(b)的7#樣品中腐蝕的孔道孔深為30 μm，孔徑3 μm;圖4(c)的8#樣品中腐蝕的孔道孔深為100 μm，孔徑2 μm;圖4(d)的9#樣品中腐蝕的孔道孔深為150 μm，孔徑2 μm;圖4(e)的10#樣品中腐蝕的孔道孔深為200 μm，孔徑2 μm。

圖4 不同HF濃度下的多孔硅陣列

如圖5所示，隨著HF濃度的增加，孔道的孔深增加，腐蝕的速度也在增加。原因是隨著HF濃度增加，凹坑尖端處的電勢(shì)也會(huì)隨之增加，捕捉空穴的能力增加，因此腐蝕速度增加，孔深增加，但是當(dāng)HF濃度過(guò)高時(shí)，腐蝕速度過(guò)快，會(huì)導(dǎo)致孔壁變薄，形成側(cè)蝕。如圖6所示，隨著HF濃度的增加，孔徑逐漸變小?？讖街饾u減小是由于空穴通過(guò)擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)參加反應(yīng)，優(yōu)先到達(dá)孔底，又因?yàn)榘伎蛹舛双@取空穴的幾率最大。所以，隨著HF濃度的增加，孔底的腐蝕程度越來(lái)越大，則孔壁獲得空穴的幾率減小甚至停止，因此孔徑會(huì)逐漸變小。

圖5 不同HF濃度下的多孔硅陣列孔深長(zhǎng)度

圖6 不同HF濃度下的多孔硅陣列孔道直徑

2.3 光源對(duì)多孔硅陣列的影響

圖7(a)是以鹵素?zé)艉蚅ED燈為光源制備的多孔硅陣列結(jié)構(gòu)，樣品11#可以看到孔道開(kāi)口處側(cè)蝕嚴(yán)重，孔壁表面也有輕微的側(cè)蝕現(xiàn)象，但孔道整體均勻有序。樣品12#以LED燈為光源制備的多孔硅陣列結(jié)構(gòu)，圖中可以看到孔壁表面光滑，孔壁均勻，孔道深度較短。對(duì)比兩者，孔深以鹵素?zé)魹楣庠吹目椎雷铋L(zhǎng)，圖8中可看到長(zhǎng)徑比大于50。

圖7 不同光源條件下的多孔硅通道

在本實(shí)驗(yàn)中所使用的N型硅中空穴為少子，除了場(chǎng)強(qiáng)作用以外，還需要光輻射的方法來(lái)激發(fā)出空穴，當(dāng)硅片受到光照時(shí)，光源的波長(zhǎng)的改變會(huì)引起不同的光譜響應(yīng)，同時(shí)根據(jù)本征硅的吸收曲線[20]可知，隨著波長(zhǎng)的增加，光在半導(dǎo)體中的穿透長(zhǎng)度增加。這就使得光照激發(fā)的空穴數(shù)量離反應(yīng)界面更近，從圖9和圖10中看到LED燈的光譜范圍在400～600 nm之間，鹵素?zé)艄庾V范圍400～1100 nm，對(duì)LED來(lái)說(shuō)，光波長(zhǎng)范圍小，導(dǎo)致光所激發(fā)的空穴距離反應(yīng)界面處很較遠(yuǎn)，到達(dá)尖端凹坑處的空穴數(shù)量少，導(dǎo)致孔道尖端處反應(yīng)速度慢，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)孔的腐蝕深度較短。但因?yàn)榭昭ǖ竭_(dá)反應(yīng)界面的速度慢，因此物料平衡和電荷平衡較穩(wěn)定，所以孔道壁無(wú)側(cè)蝕現(xiàn)象。對(duì)鹵素?zé)魜?lái)說(shuō)，波長(zhǎng)范圍比LED燈大，激發(fā)的空穴距離反應(yīng)界面更近，更容易與尖端物質(zhì)反應(yīng)，因此孔道腐蝕深度較深，但由于空穴數(shù)量的增多，多余的空穴會(huì)進(jìn)入孔道壁外側(cè)造成孔壁的側(cè)蝕。

圖9 LED燈的波長(zhǎng)范圍

圖10 鹵素?zé)舻牟ㄩL(zhǎng)范圍

3 結(jié) 論

本文通過(guò)光電化學(xué)腐蝕法成功制備了孔徑一致，孔壁圓滑的多孔硅陣列。研究表明：隨著電壓的升高，孔壁側(cè)蝕嚴(yán)重，并且孔壁會(huì)出現(xiàn)分叉的現(xiàn)象，來(lái)源于空間電荷區(qū)厚度的影響；對(duì)于不同配比的HF溶液，腐蝕速度會(huì)隨著腐蝕液濃度的增加而增大，孔徑也會(huì)變小。對(duì)于不同的光源，以鹵素?zé)魹楣庠磿r(shí)所制備的孔道整體結(jié)構(gòu)均勻有序，符合應(yīng)用要求。本實(shí)驗(yàn)最終通過(guò)光電化學(xué)腐蝕的方法，在腐蝕電壓為1.3 V，HF溶液配比為HF:C2H5OH:H2O=1:7:1和鹵素?zé)魹楣庠吹臈l件下在N型硅片上得到了長(zhǎng)徑比大于50，孔道結(jié)構(gòu)外壁均勻光滑的多孔硅陣列。