鈦改性蒙脫土吸附劑的制備及其吸附機(jī)理的研究*

孫 燁，劉甲斌

(陜西能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院煤炭與化工產(chǎn)業(yè)學(xué)院，陜西 咸陽 712000)

重金屬鉻廢水因?yàn)橹亟饘巽t無法降解、有毒性、在自然界中具有遷移性、在生物體內(nèi)具有累積性且具有較強(qiáng)的水溶性等特點(diǎn)，已經(jīng)成為我國乃至世界需要重點(diǎn)治理的污水之一。目前采用的處理方法較多，有化學(xué)法、離子交換法、電解法、電滲析法、吸附法等[1]。其中吸附法因?yàn)槠洳僮骱唵?，處理速度快、易回收且處理效果好等特點(diǎn)，受到相關(guān)學(xué)者的高度關(guān)注。

鈦改性蒙脫土是在蒙脫土及傳統(tǒng)的鋁、鐵改性蒙脫土的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新型改性蒙脫土。鈦改性蒙脫土是在傳統(tǒng)的改性蒙脫土結(jié)構(gòu)經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上引入鈦元素，制備出的新型蒙脫土具有良好的吸附性能和熱穩(wěn)定性[2]。本文主要利用鈦改性蒙脫土處理含鉻模擬廢水探討該吸附劑的最佳制備條件、吸附條件和吸附機(jī)理，結(jié)果表明鈦改性蒙脫土是一種性能優(yōu)良的吸附劑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：蒙脫土(工業(yè)級)；無水乙醇(AR)；氫氧化鈉(AR)；高錳酸鉀(AR)；鈦酸丁酯(AR)；重鉻酸鉀(AR)；二苯碳酰二肼(AR)。

儀器：電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；磁力攪拌器；精密pH計(jì)； X射線衍射分析儀；離心沉淀機(jī)；節(jié)能COD恒溫加熱器；微波三位一體反應(yīng)儀。

1.2 鈦改性蒙脫土的制備方法

將蒙脫土和蒸餾水混合，制備蒙脫土懸浮液。將鈦酸丁酯、無水乙醇和冰醋酸、硝酸以一定的體積比混合，制得鈦改性劑。在磁力攪拌作用下將改性劑加入到蒙脫土懸浮液中，經(jīng)過一定時間改性，用乙醇水進(jìn)行離心洗滌，洗去多余的溶膠和雜質(zhì)離子，放入烘箱中進(jìn)行恒溫干燥24小時。干燥的樣品倒入研缽中進(jìn)行研磨至粉末狀，所得產(chǎn)物即為鈦改性蒙脫土。

1.3 吸附劑性能評價

稱取吸附劑樣品于碘量瓶中，加入磁子和重鉻酸鉀溶液于碘量瓶中進(jìn)行吸附反應(yīng)一個小時。在整個吸附反應(yīng)中，每隔一段時間在碘量瓶中取樣檢測溶液中Cr(Ⅵ)的濃度，每個實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦元素加入蒙脫土中的改性量對吸附效果的影響

固定其他影響因素不變，只改變鈦元素的改性量，合成上述吸附劑，并進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，考察不同鈦改性量對吸附效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同鈦改性量下制備的吸附劑對鉻的去除率的影響

通過圖1可以看出鈦元素改性量為20 mmol/g時表現(xiàn)出較好的吸附性能。整個吸附過程大致分為兩部分，在0～5 min這段時間內(nèi)為快速吸附階段；在5～60 min內(nèi)為重金屬鉻的去除率增加緩慢。去除率隨鈦改性加入量的增加表現(xiàn)為先增后減，在鈦土比例為20 mmol/g達(dá)到最大，單位吸附劑吸附量可達(dá)0.5353 mg/g，比載體蒙脫土10%的去除率有明顯的提高。

2.2 改性溫度對吸附效果的影響

固定其它影響因素不變，考察不同改性濃度對吸附效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 改性溫度對吸附效果的影響

通過圖2可以看出，隨著溫度的增大，Cr(Ⅵ)的去除率在顯著增加，當(dāng)柱撐溫度為80 ℃時，去除效果最佳，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是因?yàn)樵诟男赃^程中，溫度的改變會影響溶液中分子的運(yùn)動，溫度越高則分子運(yùn)動越激烈，因?yàn)檎麄€柱撐過程均在水溶液中進(jìn)行，過高的水溫會導(dǎo)致混合液沸騰，水分蒸發(fā)，故本實(shí)驗(yàn)只做到80 ℃。由此可知溫度升高，分子運(yùn)動加劇，鈦離子的運(yùn)動也更為劇烈，有利于柱撐。

2.3 微波功率對吸附效果的影響

傳統(tǒng)制備方法需要消耗大量時間，微波法可以大量縮短制備時間，提高效率，減少能耗[3]。在室溫條件下，固定其他影響因素不變，只改變微波功率，合成上述吸附劑，并進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，考察微波功率對處理效果的影響。

圖3 微波功率對吸附效果的影響

從圖3可以看出吸附劑樣品在微波功率為100 W時吸附性能最佳，略低于之前的水浴機(jī)械攪拌法。Cr(Ⅵ)的去除率隨微波功率的增大先增后減，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是微波可以迅速使溶液加熱，但是當(dāng)功率過小時，升溫速率過慢，導(dǎo)致柱撐還未充分就已結(jié)束加熱過程，柱撐不完全，吸附性能差；當(dāng)功率過高，升溫速度過快，溶液很快達(dá)到沸騰狀態(tài)，導(dǎo)致部分液體汽化，固液比失衡，柱撐不完全。

2.4 熱處理對吸附效果的影響

在高溫下焙燒吸附劑可以通過熱解、脫水等形成疏松多孔的結(jié)構(gòu)改變吸附劑結(jié)構(gòu)[4]，以此希望可以得到吸附性能更優(yōu)的吸附劑，固定其他影響因素不變，改變焙燒溫度合成上述吸附劑，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。

圖4 熱處理對吸附效果的影響

從圖4可以看出通過焙燒處理的吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的能力隨著焙燒溫度的上升而降低。焙燒雖然可以通過高溫將吸附劑的結(jié)構(gòu)羥基、結(jié)合水、自由水等丟失，從而增大比表面積，增多微孔，但卻不能提高樣品吸附能力。由此可知，吸附量主要還是決定于吸附位點(diǎn)[5]，而吸附位點(diǎn)很可能跟結(jié)構(gòu)水、結(jié)構(gòu)羥基以及鈦在蒙脫土中的存在形式有著重要的關(guān)系[6]。

3 鈦改性蒙脫土吸附動力學(xué)探討

為了描述吸附模型，探討吸附反應(yīng)動力學(xué)，選用動力學(xué)模型進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合。

擬一級反應(yīng)動力學(xué)方程(Pseudo-first-order equation)的形式用(1)表示：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

若ln(qe-qt)與反應(yīng)時間t成負(fù)相關(guān)關(guān)系，說明適合描述Cr(Ⅵ)在吸附劑上的吸附行為，且k1和qe可以通過直線的斜率和截距計(jì)算得到。k1是擬一級反應(yīng)動力學(xué)速率常數(shù)。

擬二級反應(yīng)動力學(xué)方程(Pseudo-second-order equation)形式用(2)表示：

(2)

如果t/qt與反應(yīng)時間t成正相關(guān)關(guān)系，說明適合描述Cr(Ⅵ)在吸附劑上的吸附行為，且k2和qe可以通過直線的斜率和截距計(jì)算得到。k2是擬二級反應(yīng)動力學(xué)速率常數(shù)。

圖5 擬二級反應(yīng)動力學(xué)方程擬合吸附結(jié)果

表1 擬二級動力學(xué)方程擬合結(jié)果

通過表1可以看出，擬二級反應(yīng)動力學(xué)方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合度較高(R2>0.999)，表明該方程適合描述Cr(Ⅵ)在鈦改性蒙脫土上的吸附過程，而該模型包含吸附質(zhì)在吸附劑外部液膜擴(kuò)散、吸附質(zhì)在吸附劑表面吸附和吸附質(zhì)在吸附劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)的顆粒內(nèi)擴(kuò)散等吸附過程。擬一級動力學(xué)方程對整個吸附過程數(shù)據(jù)擬合程度較差(R2<0.7)，說明擬一級反應(yīng)動力學(xué)模型不能準(zhǔn)確的描述Cr(Ⅵ)在吸附劑上的吸附行為。

4 結(jié) 論

(1)鈦改性蒙脫土吸附劑最佳的制備工藝條件是：Ti:MMT=20 mmol:1 g、柱撐溫度80 ℃、微波功率100 W、在80 ℃恒溫烘箱中干燥；

(2)鈦改性蒙脫土吸附劑的吸附性和穩(wěn)定性明顯優(yōu)于未經(jīng)改性的蒙脫土；

(3)吸附機(jī)理用擬二級反應(yīng)動力學(xué)方程更適合來描述。