工藝條件對耐硫變換催化劑COS 轉(zhuǎn)化活性以及甲硫醇生成量的影響

縱秋云，高 輝，杜偉東，王曉紅，周春麗

（青島聯(lián)信催化材料有限公司 石油和化工行業(yè)合成氣耐硫變換技術(shù)工程實驗室，山東 青島266300）

引 言

在以煤為原料制取的合成氣中，含有無機硫（H2S）和以羰基硫（COS）為主的有機硫化物，這些硫化物會嚴重影響后續(xù)催化劑的使用壽命，必須選用有效的辦法將其脫除。Co-Mo 系耐硫變換催化劑由于活性溫區(qū)寬、具有良好的變換活性和選擇性、不存在硫中毒等優(yōu)點而被廣泛應用。該催化劑同時還具有較好的有機硫轉(zhuǎn)化功能，將原料氣中微量的有機硫（一般以COS表示）轉(zhuǎn)化為易于脫除的無機硫，以利于在下游凈化脫硫工序（低溫甲醇洗脫硫）將其完全脫除。

由于原料氣中有機硫的形態(tài)大多為COS，大約為無機硫質(zhì)量的10%，噻吩和CS2在煤氣中含量很少，因此，我國早期研究多數(shù)都只是圍繞COS 的轉(zhuǎn)化進行[1-3]。但是近年來，隨著煤氣化新技術(shù)不斷被引進和開發(fā)，原料煤種也不斷被拓寬和應用，由此產(chǎn)生的原料氣組分也有很大的變化，特別是CO 和H2S 等組分含量增加時，將會有新的硫化物副產(chǎn)物（如硫醇，硫醚等）生成，某些工業(yè)裝置在低溫變換反應器的出口檢測到微量的甲硫醇等物質(zhì)[4]。另外，節(jié)能型低水/ 氣變換工藝由于具有顯著的節(jié)能效益受到青睞，但是當工藝氣中水/氣較低時，會對有機硫轉(zhuǎn)化以及甲硫醇等硫化物的生成造成怎樣的影響，成為目前困擾和影響煤化工生產(chǎn)的新問題。

眾所周知，原料氣中H2S和COS 等硫化物在甲醇中的溶解度都較大，因此在后續(xù)低溫甲醇洗脫硫工段容易被脫除。甲硫醇等硫醇類化合物是以硫原子取代氫氧基的氧原子而具有氫硫基（-SH，巰基)的化合物，有脂肪族硫醇和芳香族硫醇。這些高分子的硫化物在甲醇中溶解度相對較小，給其在后續(xù)低溫甲醇洗脫硫工段的脫除造成了一定困難，會使系統(tǒng)總硫超標，影響下游工段催化劑的正常使用。因此，對新工藝氣條件下耐硫變換催化劑硫化物轉(zhuǎn)化以及甲硫醇生成條件進行研究，對指導工業(yè)生產(chǎn)穩(wěn)定運行和操作具有重要的現(xiàn)實意義。

青島聯(lián)信催化材料有限公司以QDB 耐硫變換催化劑為樣品，考察了原料氣中CO 和H2S含量的變化對甲硫醇生成的影響，以及溫度和水氣比等不同工藝條件對COS 轉(zhuǎn)化活性和甲硫醇生成量的影響，結(jié)果可為工業(yè)裝置生產(chǎn)運行提供參考。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

選取QDB 催化劑作為基本研究樣品，采用等體積法浸漬催化劑載體，于400 ℃焙燒2 h 制得催化劑。催化劑中活性組分CoO 和MoO3的質(zhì)量分數(shù)分別為1.8%和8.0%。

1.2 催化劑加壓活性評價裝置

催化劑活性評價裝置流程示意圖見圖1。原料氣經(jīng)減壓器減壓至指定反應壓力后，先進入混合器預熱，然后進入反應爐，進行有機硫轉(zhuǎn)化反應，反應后氣體經(jīng)冷凝器冷卻，分離出液態(tài)水，尾氣經(jīng)過減壓器減壓放空，并在線取樣分析尾氣組成。活性評價裝置中，氣體流量通過質(zhì)量流量控制器調(diào)控；反應所需要的水可通過高壓恒流微量泵向混合器泵入，調(diào)節(jié)水的泵入量可控制水氣比。

圖1 催化劑有機硫轉(zhuǎn)化活性評價裝置流程示意圖

羰基硫轉(zhuǎn)化率計算公式見式（1）：

式中：Xcos——COS 的轉(zhuǎn)化率，%；

Ncos-in——反應器進氣口COS 的物質(zhì)的量，mol；

Ncos-out——反應器出氣口COS 的物質(zhì)的量，mol。

1.3 組分分析

反應開始后，每隔30 min 對原料氣和反應尾氣進行氣體在線分析。

硫化物分析：反應產(chǎn)物中的硫化物定量分析檢測由配備PFPD 脈沖式火焰光度檢測器的色譜進行，儀器型號為中科惠分6890A 型氣相色譜儀，色譜柱為聚四氟乙烯填充柱，填料分別為TCET、GDX-303。檢測條件：載氣為高純N2，燃燒氣為H2和空氣，柱爐溫度為40 ℃，氫火焰溫度為140 ℃。

H2、CO、CO2等組分的分析：儀器型號布魯克450-GC型；色譜柱1：Proapak-N 填充柱；分析色譜柱2：5A填充柱，6 m×Φ3 mm；檢測器：TCD 熱導檢測器。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料氣中CO 和H2S 含量對甲硫醇生成的影響

隨著新型煤氣化技術(shù)的投用，煤氣化產(chǎn)生的原料氣中的CO 體積分數(shù)由原來的最高45%左右增加到60%，有時高達70%，原料氣中的硫化氫體積分數(shù)也由原來的1 000×10-6變化到6 000×10-6或者更高。筆者在近期的研究中發(fā)現(xiàn)，當用CO 和H2S體積分數(shù)較高的原料氣（CO 60%，H2S0.4%）進行變換反應時，通過氣相色譜在反應后的尾氣中檢測到一個未知譜峰（保留時間為1.568 min），當換用CO 和H2S體積分數(shù)較低的工藝氣（CO 30%，H2S0.1%）進行變換反應時，該未知譜峰消失。經(jīng)實驗驗證，發(fā)現(xiàn)該未知譜峰為甲硫醇的譜峰，其反應方程式見式（2）：

上述結(jié)果說明甲硫醇的出現(xiàn)與原料氣中的CO 和H2S含量有關(guān)，為此在模擬工業(yè)裝置高硫煤的生產(chǎn)條件下，考察了空速2 000 h-1、溫度300 ℃、水氣比0.2、COS體積分數(shù)600×10-6時，原料氣中CO 和H2S的變化對甲硫醇生成的影響，結(jié)果見表1 和表2。

表1 原料氣中CO 變化對甲硫醇生成量的影響

表2 原料氣中H2S 變化對甲硫醇生成量的影響

由表1 可見，原料氣中H2S 含量不變時，隨著CO含量的增加，甲硫醇生成量增加。當原料氣中CO 體積分數(shù)為15%時，由于原料氣中H2S含量較高，反應后仍然有微量甲硫醇生成。

由表2 可以看出，不論原料氣中CO 含量高低，甲硫醇生成量都隨著H2S含量的增加而增加，并且高CO含量原料氣的甲硫醇生成量高于低CO 含量原料氣工況。當原料氣CO 體積分數(shù)為60.8%時，盡管H2S 體積分數(shù)僅為0.07%，仍然有微量甲硫醇生成；只有當原料氣中CO 和H2S 含量都較低時，才檢測不到甲硫醇生成。實驗結(jié)果進一步證實甲硫醇的生成與原料氣中CO 和H2S含量密切相關(guān)。

傳統(tǒng)甲硫醇的生產(chǎn)方法是硫化氫- 甲醇法和甲醇二硫化碳法，20 世紀60 年代，國外開始使用鉬系催化劑高硫合成氣法生產(chǎn)甲硫醇[5-6]，其反應方程式見前文式（2）。由于變換反應使用的耐硫變換催化劑的活性組分為鈷、鉬，與合成甲硫醇催化劑的活性組分類同，因此在適當?shù)臈l件下生成甲硫醇是必然的。

文獻[7]報道了在MoSx-K+水解劑上含H2S合成氣反應生成甲硫醇的機理（見圖2）。在MoSx-K+水解劑表面活性位上，斷裂鄰位上的K-SH 鍵，實現(xiàn)其-SH 基向-CH3轉(zhuǎn)移生成硫醇，要比斷裂S-H 鍵（保留K-S鍵），使羥基氫向-CH3轉(zhuǎn)移生成CH4容易得多，因此在MoSx-K+水解劑存在下會有甲硫醇生成。

圖2 含H2S 合成氣反應生成甲硫醇的機理示意圖

2.2 原料氣中H2S 含量變化對COS 轉(zhuǎn)化率的影響

圖3 H2S 含量對COS 轉(zhuǎn)化率的影響

在壓力3.5 MPa、空速2 000 h-1、水氣比0.4、CO體積分數(shù)30.19%、COS 體積分數(shù)300×10-6條件下，考察了原料氣中H2S含量的變化對不同溫度下COS轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可見，原料氣中H2S含量對COS 轉(zhuǎn)化率有較大的影響，當原料氣中H2S體積分數(shù)較低為891×10-6時，COS 轉(zhuǎn)化率可以達到98%以上；當H2S體積分數(shù)增加到6 000×10-6時，受平衡的影響，COS 的轉(zhuǎn)化率接近90%，下降了近10%。

2.3 溫度對COS 轉(zhuǎn)化活性及甲硫醇生成的影響

2.3.1 溫度對COS 氫解活性及甲硫醇生成的影響

在無水的狀況下，COS 等硫化物會發(fā)生氫解反應，反應方程式見式（3）；氫解反應為吸熱反應，反應活性隨著溫度的升高而增加。在有水的狀況下，COS 等硫化物會發(fā)生水解反應，反應方程式見式（4）；水解反應為放熱反應，水解平衡常數(shù)隨著溫度的升高而降低。

為了探討水和H2S對實驗結(jié)果的影響，在壓力為3.5 MPa，空速為2 000 h-1，原料氣組成（體積分數(shù)）：CO 30.19%、CO229.10%、H240.07%、COS 6 000×10-6、H2S0的條件下，考察了催化劑在原料氣無H2O和H2S時，反應溫度對COS 轉(zhuǎn)化率和甲硫醇生成量的影響，結(jié)果見表3。由表3 可以看出：在鈷鉬系耐硫變換催化劑上，COS 很容易發(fā)生氫解反應，當溫度大于350 ℃時，COS的轉(zhuǎn)化率已達到93.87%。繼續(xù)增加反應溫度，COS 氫解活性增加不明顯，在溫度達650 ℃時，COS 轉(zhuǎn)化率為97.61%。溫度對甲硫醇生成量的影響也較為明顯，其生成量隨著溫度的增加而減少，當溫度為450 ℃時，氣體中只有微量甲硫醇生成，其原因或許是甲硫醇在高溫下發(fā)生了氫解反應[見式（5）]。

表3 溫度對COS 氫解轉(zhuǎn)化率以及甲硫醇生成量的影響

從表3 還可以看出，即使原料氣中不含H2S，在溫度低于350 ℃時，反應尾氣中也有較多甲硫醇生成，這是因為原料氣中的COS 在鈷鉬系催化劑上發(fā)生COS 氫解反應，生成的H2S 又與原料氣中CO 發(fā)生反應生成甲硫醇。

2.3.2 溫度對COS 水解活性及甲硫醇生成的影響

在水氣比為0.2，壓力3.5 MPa，空速2 000 h-1，原料氣組成（體積分數(shù)）：CO 30.19%、CO229.10%、H240.07%、COS 6 000×10-6、H2S0 的條件下，考察了反應溫度對COS的水解轉(zhuǎn)化率和甲硫醇生成量的影響，結(jié)果見表4。由表4 可見，受平衡的影響，COS 轉(zhuǎn)化活性隨溫度的增加而略有下降，但與無水條件相比，不同溫度下COS 轉(zhuǎn)化活性都相對增加。在原料氣含水的情況下，甲硫醇含量隨溫度增加的規(guī)律與無水情況一致，但其生成量明顯減少，當水氣比為0.2 時，350 ℃下只有微量甲硫醇生成，450 ℃及以上無甲硫醇生成。

表4 溫度對COS 水解轉(zhuǎn)化率以及甲硫醇生成量的影響

2.4 水氣比對COS 轉(zhuǎn)化以及甲硫醇生成量的影響

在加壓評價裝置上，模擬工業(yè)裝置甲硫醇等硫化物容易生成的低溫（260 ℃）條件，在壓力3.5 MPa，空速2 000 h-1，原料氣組成（體積分數(shù)）：CO 30.19%、CO229.10%、H240.07%、COS 6 000×10-6、H2S0 的條件下，考察了水氣比對COS 轉(zhuǎn)化活性和甲硫醇生成量的影響，結(jié)果見表5。

表5 水氣比對甲硫醇生成以及COS 轉(zhuǎn)化率的影響

由表5 可見，水氣比的升高對COS 的轉(zhuǎn)化有較好的促進作用，特別是水氣比較低時，這種促進作用會更加明顯。當水氣比從0 增加到0.2 時，COS 轉(zhuǎn)化率從89.65%增加到97.82%，高于650 ℃下COS 氫解反應轉(zhuǎn)化率（97.61%），這說明少量水的參與就可以達到COS 高溫氫解的效果，也表明COS 的水解反應比氫解反應更容易進行。高小紅[8]研究了COS 水解和氫解熱力學，發(fā)現(xiàn)在相同的反應條件下，COS 氫解反應的平衡常數(shù)和理論平衡轉(zhuǎn)化率大于水解反應，但是由于氫解反應是多分子反應，水解反應是雙分子反應，水解反應在動力學上更容易進行，因此，在相同的條件下COS 的水解反應比氫解反應更容易進行[7]。

水氣比的升高對甲硫醇的抑制作用也十分明顯，隨著水氣比的增加，甲硫醇生成量明顯下降。當水氣比從0 增加0.2 時，甲硫醇的體積分數(shù)從193.84×10-6下降到76.21×10-6，下降了60.6% ，說明少量的水就可以明顯抑制甲硫醇的生成。當水氣為0.3 時，反應后的尾氣中只有微量甲硫醇生成；當水氣比在0.4 以上時，尾氣中已經(jīng)基本檢測不到甲硫醇。

3 結(jié) 論

3.1 原料氣中CO 和H2S 含量與甲硫醇生成密切相關(guān)，當原料氣中CO 和H2S含量較高時，變換反應后的氣體中會有甲硫醇生成，并且其生成量隨著CO 和H2S含量增加而增加；原料氣中H2S含量的變化還會影響COS 轉(zhuǎn)化活性，隨著H2S 含量的增加，COS 轉(zhuǎn)化率下降。

3.2 提高反應溫度，可提高COS 氫解轉(zhuǎn)化率，但不利于COS 水解轉(zhuǎn)化，在考察的實驗條件下，高溫（650 ℃）下COS 氫解轉(zhuǎn)化率為97.61%；甲硫醇生成量隨著溫度的增加而明顯下降，當溫度大于450 ℃時，反應后的氣體中幾乎無甲硫醇生成。

3.3 水氣比的升高具有能提高COS 轉(zhuǎn)化率并減少甲硫醇生成的雙重作用。水氣比較低時，增加水氣比對COS 的轉(zhuǎn)化活性促進作用十分明顯，表明COS 的水解反應比氫解反應更容易進行。水氣比對甲硫醇的抑制作用也十分明顯，在考察的實驗條件下，當水氣比為0.3 時，反應后的尾氣中只有微量甲硫醇生成；當水氣比在0.4 以上時，反應后幾乎無甲硫醇生成。