直接選擇氧化硫回收裝置腐蝕機(jī)理研究

華忠志，陳 星，李永軍，劉 壯，高春華

（中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司第一采氣廠(chǎng)，陜西靖邊 718500）

第一、二、五凈化廠(chǎng)硫磺回收均采用國(guó)產(chǎn)直接選擇氧化脫硫工藝，設(shè)備管線(xiàn)長(zhǎng)期在高溫、高硫化氫介質(zhì)等腐蝕條件下運(yùn)行，一旦發(fā)生腐蝕穿孔導(dǎo)致酸氣泄漏，將帶來(lái)嚴(yán)重后果，同時(shí)由于腐蝕導(dǎo)致的緊急停車(chē)將影響凈化廠(chǎng)正常生產(chǎn)。為了更好的掌握硫磺回收裝置運(yùn)行過(guò)程中存在的腐蝕問(wèn)題，對(duì)硫磺回收裝置開(kāi)展腐蝕機(jī)理研究并制定針對(duì)性腐蝕防護(hù)措施，確保裝置安全平穩(wěn)運(yùn)行。

1 硫磺回收裝置腐蝕環(huán)境分析

1.1 工藝簡(jiǎn)介

目前第一、二、五凈化廠(chǎng)硫磺回收均采用直接選擇氧化脫硫工藝（見(jiàn)圖1），化學(xué)反應(yīng)式為：

圖1 直接選擇氧化脫硫工藝流程圖

酸氣和空氣按照一定比例混合后，經(jīng)中壓蒸汽預(yù)熱進(jìn)入等溫反應(yīng)器，在催化劑的作用下酸氣中H2S 和空氣中O2進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)生成單質(zhì)硫。含硫蒸汽的過(guò)程氣經(jīng)中間換熱、一級(jí)冷卻、分離出單質(zhì)硫后，再次加熱后進(jìn)入絕熱反應(yīng)器深度氧化，將過(guò)程氣中未反應(yīng)的H2S 繼續(xù)氧化為單質(zhì)硫。出口尾氣經(jīng)二級(jí)冷卻、分離后進(jìn)入酸氣焚燒爐焚燒后排放。液相硫磺輸送至硫磺成型設(shè)備。

1.2 腐蝕環(huán)境分析

酸氣分離器主體材質(zhì)是316L，介質(zhì)為40 ℃左右的含H2S、CO2、H2O 的氣體，水相中存在微量的Cl-，長(zhǎng)期服役條件下會(huì)引起點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，而進(jìn)口和出口管道是碳鋼材料，容易受到H2S、CO2的腐蝕。

經(jīng)過(guò)酸氣分離器后，氣體依次進(jìn)入原料預(yù)熱器、等溫反應(yīng)器、中間換熱器、絕熱反應(yīng)器、硫冷凝器和過(guò)程分離器，這些設(shè)備與介質(zhì)相接觸的部件主要是304 不銹鋼，外殼體是Q345 碳鋼，介質(zhì)溫度從125 ℃到240 ℃。設(shè)備內(nèi)介質(zhì)主要是高溫氣體和反應(yīng)產(chǎn)生的液態(tài)單質(zhì)硫，不銹鋼在高溫硫單質(zhì)環(huán)境下會(huì)發(fā)生輕微腐蝕，但連接設(shè)備的碳鋼管道會(huì)在液硫作用下腐蝕減薄。現(xiàn)場(chǎng)曾發(fā)生過(guò)反應(yīng)器的連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂、硫冷凝器的應(yīng)力腐蝕以及碳鋼管道液硫腐蝕，為腐蝕重點(diǎn)區(qū)域。

尾氣分離器出口尾氣管線(xiàn)材質(zhì)主要是碳鋼，溫度為90 ℃～95 ℃，介質(zhì)中含有H2S、CO2、SO2等腐蝕性介質(zhì)，如果保溫不充分，尾氣管道內(nèi)介質(zhì)會(huì)降溫產(chǎn)生液相水，腐蝕性介質(zhì)溶入水中會(huì)產(chǎn)生露點(diǎn)腐蝕（見(jiàn)圖2）。

腐蝕介質(zhì)在不同工況條件下對(duì)裝置產(chǎn)生不同程度的腐蝕，根據(jù)腐蝕機(jī)理的不同，可以分為H2S/CO2腐蝕、露點(diǎn)腐蝕、應(yīng)力腐蝕以及高溫硫腐蝕。

2 H2S/CO2 腐蝕機(jī)理分析及影響規(guī)律研究

2.1 H2S 濃度對(duì)腐蝕的影響

H2S 氣體容易溶入水中，氣相濃度和液相濃度之間符合亨利定律，溶入水后發(fā)生弱電解質(zhì)電離[1]。氣相分壓和液相濃度關(guān)系為：

式中：PH2S-氣相分壓，bar；T-絕對(duì)溫度，K；CH2S-液相濃度，mol/L。

以第一、二、五凈化廠(chǎng)進(jìn)廠(chǎng)管線(xiàn)工況為例，計(jì)算獲得T=313 K 下H2S 溶解平衡常數(shù)，則液相中H2S 濃度（見(jiàn)表1）。

實(shí)驗(yàn)室研究發(fā)現(xiàn)，H2S 濃度對(duì)鋼材腐蝕速率的影響（見(jiàn)圖3），剛開(kāi)始隨著濃度升高腐蝕速率下降，當(dāng)氣相濃度達(dá)到100 mg/L～200 mg/L 時(shí)，保護(hù)性腐蝕膜開(kāi)始變得稀疏多孔，H+腐蝕性遠(yuǎn)超過(guò)H2S。當(dāng)pH 值上升時(shí)，總體腐蝕速率會(huì)降低，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物膜逐漸生長(zhǎng)，當(dāng)溫度高時(shí)腐蝕膜保護(hù)性更好（見(jiàn)圖4、圖5）。在實(shí)際環(huán)境中，H2S 通常會(huì)和CO2、溫度、流速等多種因素聯(lián)合起來(lái)影響腐蝕，腐蝕變化規(guī)律比較復(fù)雜。

2.2 CO2/H2S 同時(shí)存在下對(duì)腐蝕的影響

CO2/H2S 的分壓比決定CO2和H2S 共存條件下的腐蝕狀態(tài)，目前，主要以Pots 的分類(lèi)方法判斷腐蝕主控因素，即當(dāng)PCO2/PH2S＜20，H2S 控制腐蝕過(guò)程，腐蝕產(chǎn)物主要為＜500，CO2/H2S 混合交替控制，腐蝕產(chǎn)物包含＞500，CO2控制整個(gè)腐蝕過(guò)程，腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3。

圖2 硫磺回收裝置各節(jié)點(diǎn)主要腐蝕環(huán)境

表1 第一、二、五凈化廠(chǎng)介質(zhì)濃度（T=313 K）

圖3 H2S 濃度與腐蝕速率關(guān)系圖（T=25 ℃，pH=4，總壓P=1 bar）

圖4 pH 值對(duì)H2S 腐蝕的影響（T=25 ℃，總壓P=1 bar）

圖5 腐蝕時(shí)間對(duì)H2S 腐蝕的影響（T=70 ℃，pH=4.2～4.9，總壓P=3 bar，PCO2=2 bar）

根據(jù)酸性氣體組成，第一、二凈化廠(chǎng)都是H2S 腐蝕控制，而第五凈化廠(chǎng)為混合控制。從圖6 可以看出，加入少量的H2S 可以抑制CO2的腐蝕（＜100 mg/L），H2S 濃度越高，腐蝕越慢，但當(dāng)＞100 mg/L 時(shí)，隨著H2S 濃度增加，腐蝕速率越來(lái)越大。

2.3 溫度對(duì)腐蝕的影響

圖6 H2S/CO2 共存情況下H2S 分壓與腐蝕速率關(guān)系（總壓P=1 bar，pH=4，T=30 ℃，V=0.785 m/s）

溫度升高一方面可以加速化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)以及傳質(zhì)過(guò)程，會(huì)促進(jìn)腐蝕，也會(huì)降低氣體在水相中的溶解度促進(jìn)腐蝕膜生成，會(huì)抑制腐蝕。隨著溫度升高，H2S 腐蝕速率一直在上升，而CO2腐蝕速率先升高再下降，溫度對(duì)CO2、H2S 以及兩者共存情況下的腐蝕影響規(guī)律（見(jiàn)圖7）。

3 單質(zhì)硫腐蝕

3.1 單質(zhì)硫腐蝕機(jī)理

圖7 溫度對(duì)CO2/H2S 腐蝕的影響（總壓P=1 bar，V=0.3 m/s，pH=4.2）

在較低溫度下，單質(zhì)硫本身并沒(méi)有腐蝕性，它主要作為催化劑，在水、H2S 以及FeS 環(huán)境下，材料腐蝕速率高達(dá)55 mm/a（見(jiàn)圖8）。

圖8 管道彎頭的硫腐蝕失效形貌

通常高溫硫腐蝕主要發(fā)生在裝置的高溫部位，易發(fā)生高溫硫腐蝕的含硫物質(zhì)有硫化氫、二氧化硫、單質(zhì)硫等[2]，當(dāng)溫度處在高于220 ℃的高溫時(shí)，H2S 能夠直接與碳鋼設(shè)備中的鐵發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成FeS，在材料表面生成疏松多孔、易于脫落的FeS 膜。在高負(fù)荷條件下，該膜易脫落使基體失去保護(hù)，加快腐蝕，且隨著溫度升高腐蝕加重。

3.2 單質(zhì)硫腐蝕因素影響規(guī)律

對(duì)于元素硫腐蝕，緩蝕劑也未能發(fā)揮明顯的腐蝕抑制作用，腐蝕形貌、腐蝕速率與材質(zhì)有很大關(guān)系。在第二凈化廠(chǎng)的調(diào)研表明，中間換熱器進(jìn)出口管線(xiàn)硫沉積嚴(yán)重，高溫單質(zhì)硫腐蝕是最突出腐蝕形式。因此選用了硫磺回收裝置常見(jiàn)的20 鋼、Q345 鋼、304 和316 不銹鋼材料（從左到右、從上至下依次為20 鋼、316 不銹鋼、304 不銹鋼和Q345 鋼），討論其在高溫熔融硫狀態(tài)下單質(zhì)硫環(huán)境中的腐蝕規(guī)律（見(jiàn)圖9），并研究溫度對(duì)碳鋼以及不銹鋼材料腐蝕性能的影響。

實(shí)驗(yàn)表明304 不銹鋼、316 不銹鋼試樣表面仍然存在打磨痕跡，說(shuō)明未發(fā)生明顯腐蝕；兩種鋼試樣表面打磨痕跡消失，說(shuō)明發(fā)生了均勻腐蝕，20 鋼出現(xiàn)局部脫落現(xiàn)象，腐蝕較Q345 更為嚴(yán)重，點(diǎn)蝕傾向不明顯。

從不同材料在熔融硫單質(zhì)中腐蝕產(chǎn)物譜圖中可以發(fā)現(xiàn)，碳鋼在硫單質(zhì)中的主要腐蝕產(chǎn)物為FeS，316 不銹鋼主要腐蝕產(chǎn)物為Ni3S2和FeS2，304 不銹鋼主要腐蝕產(chǎn)物為FeS 和Ni3S2。304、316 不銹鋼比碳鋼銹鋼耐蝕性好，由于316 不銹鋼生成FeS2，而FeS2是一種結(jié)構(gòu)致密、穩(wěn)定性好的硫鐵礦成分，耐蝕性好，因而316不銹鋼在該工況下耐蝕性能優(yōu)于304 不銹鋼，腐蝕速率最低。

4 連多硫酸應(yīng)力腐蝕

4.1 連多硫酸應(yīng)力腐蝕機(jī)理

連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂通常發(fā)生在停工、開(kāi)工和有空氣和水存在的操作期間的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂形式[3]。開(kāi)裂是由于硫化物垢、空氣和水形成的含硫酸類(lèi)作用在敏化的奧氏體不銹鋼上引起的，通常靠近焊縫或高應(yīng)力區(qū)域，有時(shí)也發(fā)生在金屬基體里（見(jiàn)圖10），開(kāi)裂蔓延迅速（見(jiàn)圖11），在數(shù)分鐘或數(shù)小時(shí)內(nèi)就會(huì)穿透管道和部件的壁厚。

圖9 掛片實(shí)驗(yàn)后不同材料碳鋼和不銹鋼在180 ℃熔融狀態(tài)單質(zhì)硫環(huán)境的形態(tài)

圖10 染色滲透檢查顯示了焊縫開(kāi)裂

圖11 晶間開(kāi)裂和晶粒脫落

連多硫酸（H2SxO6，x=3，4，5……）的生成是首要條件，當(dāng)裝置停車(chē)、降溫并打開(kāi)設(shè)備后，空氣中含有大量O2和水分與設(shè)備表面的FeS 發(fā)生反應(yīng)，便可生成多量的連多硫酸，形成腐蝕環(huán)境，使設(shè)備內(nèi)壁發(fā)生腐蝕。晶界是雜質(zhì)偏聚、碳化物沉淀產(chǎn)生點(diǎn)蝕的敏感位置，當(dāng)晶粒周?chē)桓g后，晶?；虺恋硐嗑蜁?huì)一個(gè)個(gè)脫落產(chǎn)生點(diǎn)蝕，再逐步擴(kuò)大到肉眼可見(jiàn)的蝕孔，這些蝕孔會(huì)引起應(yīng)力集中而萌生裂紋，成為斷裂源，在應(yīng)力的作用下，裂紋延徑向、周向擴(kuò)展而穿透整個(gè)內(nèi)壁。連多硫酸反應(yīng)如下：

4.2 連多硫酸應(yīng)力腐蝕因素影響規(guī)律

4.2.1 介質(zhì)因素的影響 不銹鋼波紋管的腐蝕失效與C1-含量的嚴(yán)重超標(biāo)有關(guān)系，據(jù)研究表明316L 鋼在0.38 mol/L 連多硫酸溶液中沒(méi)有發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂現(xiàn)象，而在0.38 mol/L 連多硫酸+0.5 mg/L 氯化鈉溶液中發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂。

連多硫酸的濃度有使材料發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的峰值，濃度大于或小于此峰值，應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性降低。

4.2.2 材料因素的影響 熱處理的影響：奧氏體不銹鋼在敏化溫度（500 ℃～800 ℃）加熱時(shí)，在其晶界析出碳化物形成貧鉻區(qū)，連多硫酸對(duì)貧鉻區(qū)的陽(yáng)極溶解引起了晶間應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

焊接熱影響：在焊接熱影響區(qū)內(nèi)，會(huì)殘存因焊接而產(chǎn)生的應(yīng)力，它的存在給連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂提供了很好的條件，開(kāi)裂優(yōu)先在這些地方發(fā)生，應(yīng)力在開(kāi)裂過(guò)程中得以釋放。

鋼組織的影響：具有奧氏體組織的不銹鋼，由于碳化物在其晶界析出，所以易于敏化，但是具有鐵素體、奧氏體雙相不銹鋼組織的鋼在連多硫酸中耐應(yīng)力腐蝕性能很好，其敏感材料為300 系列不銹鋼、合金600/600H 和合金800/800H。

4.2.3 溫度因素 溫度對(duì)應(yīng)力腐蝕裂紋的形成和擴(kuò)展影響也較大，溫度越高，裂紋擴(kuò)展越快，斷裂時(shí)間越短。在恒應(yīng)力下，溫度和應(yīng)力腐蝕速度的關(guān)系可用下式來(lái)表征：

式中：A-正常數(shù)；ΔH-激活能；T-介質(zhì)絕對(duì)溫度；V-斷裂速率。

5 露點(diǎn)腐蝕

5.1 露點(diǎn)腐蝕機(jī)理

放空尾氣含有SO2、H2S、CO2，當(dāng)溫度持續(xù)降低至出現(xiàn)第一滴液相時(shí)，腐蝕性氣體會(huì)大量溶入液相中使水酸化（pH=2～4），引起嚴(yán)重的酸腐蝕。

當(dāng)溫度足夠低時(shí)，SO2、SO3氣體和水蒸汽混合物會(huì)凝結(jié)形成硫酸、亞硫酸，導(dǎo)致嚴(yán)重的腐蝕。對(duì)碳鋼和低合金鋼部件的露點(diǎn)腐蝕表現(xiàn)為大面積的點(diǎn)蝕，當(dāng)氣體含HCl，則不銹鋼容易產(chǎn)生點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕對(duì)300 系列不銹鋼應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂表現(xiàn)為表面開(kāi)裂裂紋，有一定程度的龜裂現(xiàn)象。

5.2 露點(diǎn)腐蝕因素影響規(guī)律

腐蝕的嚴(yán)重程度取決于燃料中雜質(zhì)的濃度（硫化物）和金屬表面工作溫度。如果金屬溫度低于露點(diǎn)溫度，就會(huì)發(fā)生硫酸和亞硫酸的露點(diǎn)腐蝕，硫酸的露點(diǎn)取決于煙氣中SO3的濃度，通常為138 ℃。氣相組成及熱力學(xué)決定了露點(diǎn)溫度，通過(guò)傳熱分析計(jì)算得出露點(diǎn)的位置。

6 防腐對(duì)策研究

6.1 H2S/CO2 腐蝕防護(hù)

入口至原料預(yù)熱器的管道主體材料是抗硫鋼，耐H2S 應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，但不耐CO2/H2S 酸性水腐蝕，建議更換成316L 不銹鋼管道。

酸氣預(yù)熱器至等溫反應(yīng)器之間的管道，介質(zhì)溫度在150 ℃以上，基本上不會(huì)發(fā)生水相腐蝕，在該溫度下，CO2、H2S 基本上不腐蝕碳鋼，因此不需要更換。

6.2 單質(zhì)硫腐蝕防護(hù)措施

等溫反應(yīng)器至尾氣硫分離器之間的管道材料是碳鋼，在液硫的作用下，碳鋼的腐蝕速率為0.2 mm/a～0.4 mm/a，檢修過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)管壁有明顯的減薄，建議將接觸液硫的管道更換為316 不銹鋼。

6.3 反應(yīng)器連多硫酸應(yīng)力腐蝕防護(hù)

連多硫酸應(yīng)力腐蝕主要發(fā)生于反應(yīng)器，采取措施防止氧和水分進(jìn)入系統(tǒng)，可以防止連多硫酸的形成。美國(guó)腐蝕工程學(xué)會(huì)（NACE）標(biāo)準(zhǔn)RP-01-70 明確指出，用露點(diǎn)低于-15 ℃的干燥空氣或氮?dú)獾榷栊詺怏w吹掃氧氣和水分，或使用濃度為1.5 %～2.0 %的碳酸鈉溶液中和沖洗連多硫酸，可達(dá)到避免連多硫酸腐蝕的效果。

結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際，采用N2吹掃是可以采用的辦法，吹掃過(guò)程中，吹掃速度不宜過(guò)大，只需要保持氣流能排除空氣即可，維持正壓。

6.4 露點(diǎn)腐蝕防治

露點(diǎn)腐蝕主要集中于尾氣管道，露點(diǎn)腐蝕的核心是要獲得混合氣體的水露點(diǎn)，在裝置中水露點(diǎn)溫度的附近做好相應(yīng)的腐蝕控制工作。

6.4.1 管道和支撐保溫 現(xiàn)有工藝條件下，尾氣管道的水露點(diǎn)為76.3 ℃，只要保證管壁溫度不低于露點(diǎn)溫度，管道就不會(huì)出現(xiàn)露點(diǎn)腐蝕。建議對(duì)管道支撐按同樣的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行保溫，并定期進(jìn)行檢查管道支撐保溫狀況，尤其是在冬天氣溫低的時(shí)候更要注意，防止保溫失效。

6.4.2 內(nèi)涂層 通常通過(guò)管內(nèi)壁敷設(shè)內(nèi)涂層的辦法防止露點(diǎn)腐蝕，常見(jiàn)的涂層材料是環(huán)氧防腐漆，隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保要求的提高，油溶性的環(huán)氧涂料已經(jīng)不允許生產(chǎn)，因此，工業(yè)界逐步推廣水溶性的環(huán)氧涂層，建議對(duì)尾氣管道采用水溶性環(huán)氧添加石墨烯涂層以改善管道的耐蝕效果。

7 結(jié)論

本文主要分析了第一、二、五凈化廠(chǎng)直接選擇氧化硫回收裝置腐蝕環(huán)境，主要存在H2S/CO2腐蝕、高溫硫腐蝕、連多硫酸應(yīng)力腐蝕以及露點(diǎn)腐蝕。通過(guò)對(duì)幾種腐蝕的腐蝕機(jī)理及因素影響規(guī)律研究，有針對(duì)性的對(duì)硫磺回收裝置不同部位提出腐蝕防護(hù)建議。