磷系阻燃劑在聚氨酯中應(yīng)用探究

劉郁

摘? 要：磷系阻燃劑在工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，在實(shí)際使用過(guò)程中，主要是添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑兩種，為了保證使用效果，需要對(duì)兩種不同劑型在聚氨酯中應(yīng)用進(jìn)行分析，以此，全面提高使用效率，保證應(yīng)用效果。全面分析溫度、可燃物、氧氣和自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)是最為重要的方法，通過(guò)對(duì)四個(gè)燃燒要素的分析，進(jìn)一步把握好磷系阻燃劑在聚氨酯阻燃機(jī)理效果，提升使用效果。通過(guò)對(duì)阻燃效果在材料中的不同反應(yīng)，指出磷系阻燃劑存在的主要問(wèn)題，并為下一步的應(yīng)用指明了方向。

關(guān)鍵詞：添加型阻燃劑;反應(yīng)型阻燃劑;阻燃機(jī)理;磷系阻燃劑;聚氨酯

Abstract： Phosphorus series flame retardants are widely used in industry. In the process of practical use， there are mainly two kinds of additive flame retardants and reactive flame retardants. In order to ensure the application effect， it is necessary to analyze the application of two different dosage forms in polyurethane， so as to improve the use efficiency in an all-round way and ensure the application effect. The comprehensive analysis of temperature， combustibles， oxygen and free radical chain reaction is the most important method. Through the analysis of the four combustion elements， we can further grasp the flame retardant mechanism effect of phosphorus series flame retardants in polyurethane and improve the use effect. Through the different reactions of flame retardant effect in materials， the main problems of phosphorus series flame retardants are pointed out， and the direction for further application is given.

隨著工業(yè)的全面發(fā)展，磷系阻燃劑得到了廣泛的應(yīng)用，在工業(yè)生產(chǎn)中起到了良好的作用?？梢哉f(shuō)，聚氨酯材料有著強(qiáng)大的優(yōu)勢(shì)，自身力學(xué)性能好，整體耐磨強(qiáng)度大、抗撕裂能力強(qiáng)，在實(shí)際應(yīng)用中占據(jù)重要的地位。聚氨酯材料復(fù)配、改性是當(dāng)前重點(diǎn)研究的課題，根據(jù)研究的方向不同，全面總結(jié)出其優(yōu)異的性能特點(diǎn)，這種材料穩(wěn)定性強(qiáng)，自身能夠保持優(yōu)異性能，同時(shí)，各組分性能也能夠在使用過(guò)程中達(dá)到相互補(bǔ)充、相互關(guān)聯(lián)的效果，全面實(shí)現(xiàn)復(fù)合效應(yīng)。聚氨酯氧指數(shù)較低，對(duì)氧的敏感較強(qiáng)，通過(guò)測(cè)算，其指數(shù)只是14%～16%，這樣的燃點(diǎn)很容易與空氣發(fā)生反應(yīng)，操作不當(dāng)則會(huì)被點(diǎn)燃，同時(shí)，其燃燒速度非?？焖佟⒚土?，很難快速進(jìn)行撲滅，而在各類生產(chǎn)中，需要使用不同的聚氨酯，為了全面保證安全，就需要在使用過(guò)程中做好安全性處理，全面達(dá)到阻燃性能，而磷系阻燃劑與無(wú)機(jī)化合物阻燃劑是當(dāng)前最為普遍應(yīng)用的成分，整體添加量較少、阻燃效果好，在實(shí)際應(yīng)用中起到了重要的作用。以往應(yīng)用的鹵素阻燃劑，其使用環(huán)境要求高，應(yīng)用時(shí)會(huì)產(chǎn)生有毒物質(zhì)，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，而通過(guò)磷系阻燃劑與無(wú)機(jī)化合物阻燃劑的使用，則會(huì)呈現(xiàn)更加安全可靠的阻燃聚合物，其應(yīng)用前景更加廣闊。

1 磷系阻燃劑阻燃機(jī)理

聚氨酯的成分主要是碳，這種結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，其有機(jī)高分子聚合物泡沫體積非常大、傳熱系數(shù)并不高，同時(shí)，在空氣中還易發(fā)生燃燒的情況，使用過(guò)程極其不安全，其燃燒過(guò)程中，會(huì)不斷向外輻射熱量，使火焰范圍加寬，燃燒過(guò)程會(huì)對(duì)周圍空氣產(chǎn)生污染，釋放大量HCN、CO等有毒物質(zhì)，在使用中整體效果并不好。磷系化合物的使用，全面提高了整體性能，作為高效阻燃劑在實(shí)際應(yīng)用中有著重要的作用，在聚氨酯燃燒時(shí)，能夠全面凝聚相和氣相，通過(guò)全面的融合，有效發(fā)揮出自身的性能優(yōu)勢(shì)，其機(jī)理表現(xiàn)，主要從溫度、可燃物、氧氣和自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)等方面進(jìn)行分析，通過(guò)四個(gè)燃燒要素的解釋，進(jìn)一步明確機(jī)理。一是磷系化合物很容易出現(xiàn)熱分解，通過(guò)一定的時(shí)間分解就能夠促使聚氨酯定向產(chǎn)生碳，全面提高焦炭產(chǎn)出比。分解出來(lái)的磷酸衍生物吸收聚氨酯燃燒產(chǎn)生出來(lái)的部分熱能。二是磷系化合物熱分解進(jìn)行的過(guò)程中，產(chǎn)生水分，進(jìn)一步降低凝聚相溫度，對(duì)可燃?xì)怏w和劇毒氰化氫氣體進(jìn)行稀釋，確保整體濃度下降到一定安全水平。三是磷系化合物熱分解可以產(chǎn)生磷酸，通過(guò)這層物質(zhì)，可以形成玻璃態(tài)熔融物，這樣，就能夠全面的附著在聚氨酯表皮，使物質(zhì)阻隔，通過(guò)全面的阻隔，對(duì)可燃揮發(fā)成分進(jìn)行有效釋放，再繼續(xù)加熱后，大部分的水分就會(huì)蒸發(fā)，產(chǎn)生磷酸脫水偏磷酸聚合反應(yīng)，偏磷酸起到了強(qiáng)烈的脫水碳化功能。四是磷系化合物熱分解過(guò)程中，還能夠有效釋放活性物質(zhì)，通過(guò)物質(zhì)氣相捕獲聚氨酯氧和氫自由基，使放熱中斷，進(jìn)一步控制聚氨酯快速燃燒，保證了整體效果。

2 添加型磷系阻燃劑在聚氨酯中應(yīng)用研究

2.1 復(fù)配型磷系阻燃劑

為了全面達(dá)到使用條件，要對(duì)阻燃劑進(jìn)行分解，利用機(jī)械方法，形成材料的共混，進(jìn)入物質(zhì)的基體，通過(guò)這種方法制備出來(lái)的物質(zhì)，整體成本不高，操作方式更加靈活，在實(shí)際應(yīng)用中操作更加簡(jiǎn)單快速。但自身也存在一定的缺點(diǎn)，主要表現(xiàn)為阻燃劑與基體相容性還不確定，低分子量化合物遷移和添加劑團(tuán)聚容易出現(xiàn)聚合的問(wèn)題，影響了物質(zhì)的活性，阻燃劑分布不夠均勻，使用過(guò)程中，往往會(huì)出現(xiàn)聚氨酯材料局部易燃的現(xiàn)象，同時(shí)，也會(huì)造成分子量阻燃劑性能不兼容的問(wèn)題，影響了物質(zhì)的活性和功能。要想全面達(dá)到理想的效果，還需要進(jìn)一步深入分配，確保達(dá)到理想阻燃效果，過(guò)多的加入添加劑有可能會(huì)降低強(qiáng)度和彈性。磷具備一定的活性，其活性物質(zhì)的好壞，與添加劑化學(xué)環(huán)境、聚氨酯基體、添加劑共同作用決定的，所以說(shuō)，要想達(dá)到理想狀態(tài)，就需要全面做好配合，進(jìn)一步提高阻燃劑與協(xié)同劑的共同作用，避免復(fù)配型阻燃劑阻止燃燒單一使用。我們通過(guò)磷和氮協(xié)同體系進(jìn)行分析，如果含氮化合物能夠分解成含氮不可燃?xì)怏w氮?dú)?、氨氣，那么，就?huì)稀釋聚氨酯-火焰界面氧濃度，火焰燃燒程度不足，往往操作不當(dāng)，就會(huì)出現(xiàn)自熄。氣體含氮量過(guò)高，也會(huì)對(duì)周邊產(chǎn)生影響，進(jìn)一步促進(jìn)聚氨酯炭層膨脹，出現(xiàn)厚泡沫碳對(duì)物質(zhì)進(jìn)行屏障。我們?cè)诰郯滨ネ苛咸砑託溲趸X[Al（OH）3]、可膨脹石墨（EG）、三（2-氯異丙基）磷酸酯（TCPP），通過(guò)物質(zhì)的融合，全面制備阻尼與阻燃性能聚氨酯阻尼涂料。通過(guò)對(duì)不同阻燃劑產(chǎn)生的不同影響來(lái)看，TCPP阻燃性能非常好，表現(xiàn)出了良好的效果，添加量4%時(shí)，氧指數(shù)（LOI）達(dá)24%，Al（OH）3與EG添加量35%時(shí)，才能夠達(dá)到這個(gè)理想的設(shè)計(jì)效果，可見TCPP的整體效果更優(yōu)于其他的物質(zhì)，更接近優(yōu)良的指標(biāo)。

2.2 添加型磷系阻燃劑改性

為了全面保證產(chǎn)品熱穩(wěn)定性，要全面進(jìn)行科學(xué)的處理，以此目標(biāo)。阻燃效果是評(píng)估的標(biāo)準(zhǔn)，一般要加入過(guò)多添加型阻燃劑，才能進(jìn)一步提高物質(zhì)的活性，通過(guò)改性材料添加，全面提高材料強(qiáng)度和彈性，要對(duì)不同物質(zhì)的相容性和穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，進(jìn)一步提高活性。添加劑改性的改良，是提升阻燃劑與聚氨酯結(jié)合的最有效方法，這樣，才能全面保證整體熱穩(wěn)定。進(jìn)行改性測(cè)試有兩種方式，一是微膠囊化。微膠囊技術(shù)是當(dāng)前比較成熟，應(yīng)用較為廣泛的技術(shù)，其技術(shù)的領(lǐng)先性，已經(jīng)得到證實(shí)，對(duì)阻燃劑改性的作用非常明顯，通常，在工業(yè)化應(yīng)用過(guò)程中，微膠囊處理紅磷是最為典型的技術(shù)。能充分利用微膠囊化方法全面提升酸源相容性與穩(wěn)定性，保證了物質(zhì)的活性，通過(guò)有機(jī)的合成，產(chǎn)生三聚氰胺甲醛樹脂包覆多聚磷酸銨微膠囊，這樣，就能夠全面應(yīng)用到水性聚氨酯防火涂料生產(chǎn)，通過(guò)計(jì)算機(jī)技術(shù)分析，全面對(duì)物質(zhì)進(jìn)行掃描分析，通過(guò)電鏡觀測(cè)，及時(shí)分析粒徑的情況，全面形成整體的微膠囊化多聚磷酸銨形貌，通過(guò)微膠囊化后的多聚磷酸銨，能夠保證防火涂料的性能更加穩(wěn)定，進(jìn)一步增強(qiáng)防火能力與效果，同時(shí)，其熱穩(wěn)定性能更強(qiáng)。二是表面改性。表面改性也是一種良好的屬性方式，表面吸附或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)就會(huì)對(duì)顆粒包覆，形成顆粒有機(jī)化，達(dá)到改變極性的目標(biāo)，進(jìn)一步提高阻燃效果，通過(guò)這種方法，就能夠全面減少阻燃劑添加量，降低了生產(chǎn)制作成本，保證了整體效果。磷元素接枝膨脹石墨（EG）制備改性石墨（EGM），通過(guò)這個(gè)試驗(yàn)，全面對(duì)聚氨酯泡沫（RPUF）燃燒性能進(jìn)行分析，利用電鏡掃描進(jìn)一步觀測(cè)，再根據(jù)所得數(shù)據(jù)對(duì)熱重進(jìn)行分析研究，提取RPUF燃燒后殘?zhí)壳闆r，通過(guò)微觀觀測(cè)，總結(jié)形貌，明確形成的機(jī)理。從結(jié)果上看，RPUF/EGM的LOI和殘?zhí)苛坑幸欢〝?shù)量的提升，特別是和RPUF/EG比較，性能上更加優(yōu)越，熱釋放量和煙釋放量少，同時(shí)，炭層更致密。

3 反應(yīng)型磷系阻燃劑在聚氨酯中應(yīng)用研究進(jìn)展

反應(yīng)阻燃劑分布更加均勻，具有一定的優(yōu)勢(shì)，通過(guò)反應(yīng)，能夠保證相容性，解決了物質(zhì)在反應(yīng)過(guò)程中的不融合，保證了更高的效率的更長(zhǎng)阻燃。這種方法成本費(fèi)用大，生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜，在市場(chǎng)中的應(yīng)用并不普遍。一是聚氨酯軟段中結(jié)合磷。

聚氨酯軟段在70%時(shí)，磷系化合物反應(yīng)基團(tuán)就會(huì)產(chǎn)生。要想全面達(dá)到理想的阻燃效果，就會(huì)通過(guò)相關(guān)的操作做好含磷片段聚合作用釋放，保證接枝軟段聚氨酯擁有量更多，確保磷元素完整性。使用9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物合成含磷中間體，再和二元酸醇縮聚，形成反應(yīng)，生成含磷阻燃熱塑性聚氨酯彈性體，那么，我們對(duì)測(cè)試的結(jié)果進(jìn)行熱重分析，如果磷含量1%時(shí)，LOI值38%，殘?zhí)柯?5.9%。二是聚氨酯硬段中結(jié)合磷。甲基膦酸二甲酯和1，4-丁二醇（BDO）合成含磷二醇，制備含磷水性聚氨酯（WPU）液，那么結(jié)果分析認(rèn)為，含磷二醇親水性好，WPU膠膜阻燃性好。

4 結(jié)束語(yǔ)

磷化合物是當(dāng)前應(yīng)用最為廣泛的聚氨酯阻燃劑，在使用過(guò)程中，全面顯示自身的優(yōu)勢(shì)，不論是使用還是操作，均有著的效果，能夠全面取代無(wú)鹵添加劑。只有全面解決酸性侵蝕、化合物羥基化、致癌因素等問(wèn)題，才能進(jìn)一步發(fā)揮磷系阻燃劑作用，推動(dòng)工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展。

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