Zn-Nb-O微波介質(zhì)陶瓷的結(jié)構(gòu)與性能研究

王海寶，王 崢，龐振江，李 越，任孝武，周加斌，史建利，高 峰

(1. 北京智芯微電子科技有限公司，北京 100192；2.西北工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院 凝固技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710072；3. 國網(wǎng)山東省電力公司電力科學(xué)研究院，山東 濟(jì)南 250003；4.中國電力科學(xué)研究院有限公司， 北京 100192)

0 引言

射頻識(shí)別(RFID)技術(shù)是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的具有高速移動(dòng)多目標(biāo)識(shí)別，穿透性強(qiáng)，抗惡劣環(huán)境的快速實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)采集與處理的智能識(shí)別技術(shù)，基于RFID原理的超高頻射頻溫度傳感技術(shù)具有無源無線、高可靠的特性，適用于電力設(shè)備本體溫度監(jiān)測。具有良好導(dǎo)熱性能及成本低的基材材料是超高頻射頻溫度傳感器精準(zhǔn)測溫、批量復(fù)制的有力保障，而微波介質(zhì)陶瓷由于具有低介電損耗和穩(wěn)定的諧振頻率溫度系數(shù)特性，是超高頻射頻溫度傳感器基材的最佳候選材料[1]。

此外，現(xiàn)在電子通信的發(fā)展需要微波介質(zhì)陶瓷具有高的品質(zhì)因數(shù)(Q×f)，以滿足高功率的要求,高介電常數(shù)εr以滿足小型化的要求,低諧振頻率溫度系數(shù)τf以滿足頻率穩(wěn)定性的要求[2-3]。傳統(tǒng)的商業(yè)化微波介質(zhì)陶瓷材料主要有BaO-TiO2系、CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2系、BaO-Ln2O3-TiO2系、A(B′1/3B″2/3)O3系復(fù)合鈣鈦礦、AnBn-1O3n(n=4，5，6，7，8)系類鈣鈦礦等幾大類[4-7]，并已應(yīng)用于生產(chǎn)制造各類微波元器件。然而，上述材料的燒結(jié)溫度均大于1 500 ℃，耗能高。因此，隨著環(huán)保節(jié)能和低成本的需求，具有好的微波介電性能并能實(shí)現(xiàn)中低溫?zé)Y(jié)的微波介質(zhì)陶瓷是今后發(fā)展的方向。

具有鈮鐵礦結(jié)構(gòu)的ZnNb2O6有較好的介電性能，其εr=25，Q=8 370，燒結(jié)溫度為1 150 ℃，通過摻雜改性可進(jìn)一步將陶瓷的燒結(jié)溫度降到900 ℃以下[8-10]。Zn3Nb2O8是Zn-Nb-O體系中另外一種穩(wěn)定的化合物，將ZnNb2O6和Zn3Nb2O8復(fù)合制備出0.7ZnNb2O6-0.3Zn3Nb2O8陶瓷[11]，不僅具有相對較低的燒結(jié)溫度，且具有較好的微波介電性能，是一種有潛力的微波介質(zhì)陶瓷。但該材料的諧振頻率溫度穩(wěn)定性較差(τf≈-90×10-6/℃)，且原材料成本高,限制了其在微波元器件領(lǐng)域的應(yīng)用。將具有不同性能的物相復(fù)合在一起形成復(fù)相結(jié)構(gòu)是調(diào)控陶瓷材料性能的常用手段，ZnAl2O4陶瓷是近年來報(bào)道的一種低成本、高品質(zhì)因數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料[12]，它具有熱導(dǎo)率高，熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)點(diǎn)，將ZnAl2O4與Zn-Nb-O陶瓷復(fù)合有望實(shí)現(xiàn)微波介電性能的調(diào)控且降低批量化生產(chǎn)的成本。因此，本文通過調(diào)節(jié)ZnAl2O4在0.7ZnNb2O6-0.3Zn3Nb2O8陶瓷基體中的含量，探索ZnAl2O4含量對Zn-Nb-O基微波陶瓷的顯微組織結(jié)構(gòu)和微波介電性能的影響規(guī)律，獲得能在較低溫度燒結(jié)成瓷且具有優(yōu)異介電性能的Zn-Nb-O基微波復(fù)相陶瓷。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

材料組成為(1-x)(0.7ZnNb2O6-0.3Zn3-Nb2O8)-xZnAl2O4(ZZZ)，摩爾分?jǐn)?shù)x=0、0.5%、1%、2%、4%、6%、8%、10%，依次編號為ZZZ1#～8#。以分析純ZnO、Nb2O5和Al2O3為原料，采用傳統(tǒng)電子陶瓷工藝制備ZZZ陶瓷。首先,將ZnO和Nb2O5按ZnNb2O6和Zn3Nb2O8的化學(xué)計(jì)量比配料，然后在乙醇介質(zhì)中球磨12 h，出料、烘干，粉料分別在1 100 ℃和1 150 ℃預(yù)燒4 h，獲得ZnNb2O6和Zn3Nb2O8的預(yù)燒粉體;其次,將ZnO和Al2O3按ZnAl2O4的化學(xué)計(jì)量比配料，在乙醇介質(zhì)中球磨12 h，烘干后在1 100 ℃預(yù)燒4 h，獲得ZnAl2O4的預(yù)燒粉體;最后，根據(jù)ZZZ組成設(shè)計(jì)，將ZnNb2O6、Zn3Nb2O8和ZnAl2O4混合，在乙醇介質(zhì)中球磨12 h，烘干、造粒后在100 MPa壓力下壓制成?12 mm×1 mm的圓片和?12 mm×6 mm的圓柱。壓好的試樣在500 ℃下除去粘結(jié)劑，然后在1 150 ℃保溫2 h燒結(jié)成瓷。

1.2 樣品表征

采用Archimedes排水法測試樣品密度；采用X′Pert MPB PRO型X線衍射(XRD)儀分析材料的物相組成；將陶瓷樣品打磨、拋光、熱腐蝕后，采用QUANTA 600F型掃描電子顯微鏡分析樣品微觀形貌和成分；采用E8363B型網(wǎng)絡(luò)分析儀用閉式諧振腔法測試樣品在微波頻段下的介電性能，其諧振頻率溫度系數(shù)為

(1)

式中f01，f02分別為溫度T1、T2時(shí)的諧振頻率。本文測試溫度為25～85 ℃。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 ZZZ陶瓷的燒結(jié)特性與顯微結(jié)構(gòu)

圖1為采用阿基米德法測得ZZZ1#～8#試樣的體積密度和相對密度。由圖可見，各組分陶瓷的相對密度均在95%以上，說明在1 150 ℃下ZZZ陶瓷可燒結(jié)成瓷。此外，隨著ZnAl2O4含量增加，陶瓷密度逐漸減小。由于ZnNb2O6、Zn3Nb2O8及ZnAl2O4的理論密度分別為5.624 g/cm3、5.734 g/cm3和4.602 g/cm3，故隨著ZnAl2O4含量的增加，ZZZ陶瓷的密度略有降低。

圖1 ZZZ陶瓷的密度

圖2為1 150 ℃燒結(jié)ZZZ1#～8#試樣的XRD圖。將ZZZ1#～8#與純ZnNb2O6和Zn3Nb2O8的XRD圖進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)ZZZ1#～3#由ZnNb2O6和Zn3Nb2O8兩相組成，無其他雜相，而ZZZ4#～8#則出現(xiàn)ZnAl2O4相，且隨著ZnAl2O4含量的增加，衍射峰的強(qiáng)度在逐漸增加。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ZnAl2O4的添加未改變基體材料的物相組成，ZZZ陶瓷形成了多相共存的復(fù)相結(jié)構(gòu)。

圖2 ZZZ陶瓷的XRD衍射圖

圖3為ZZZ1#～8#陶瓷試樣的顯微形貌圖。由圖可知，各組分晶粒致密，晶界清晰，隨著x的增加，晶粒尺寸減小。ZZZ1#～8#試樣均含有不同形貌和尺寸的晶粒，隨著x的增加，大尺寸晶粒減少，小尺寸晶粒增多，平均晶粒尺寸由2.61 μm減小到2.17 μm。由ZZZ4#開始出現(xiàn)少量的黑色小尺寸晶粒，且隨著ZnAl2O4含量的增加，黑色小尺寸晶粒增加，彌散分布在基體材料晶界處。對ZZZ8#陶瓷不同形貌晶粒的組成進(jìn)行EDS元素分析(見圖3(h))，結(jié)果如表1所示。由表可見，位置2、4對應(yīng)晶粒的Zn/Nb原子個(gè)數(shù)比與ZnNb2O6和Zn3-Nb2O8接近，且其中Al含量很少，所以對應(yīng)于Zn-Nb-O晶粒。而位置1、3中都含有大量的Al，各元素的含量差別不大，表明黑色小尺寸晶粒為ZnAl2O4。結(jié)果表明，ZnAl2O4能與ZnNb2O6和Zn3Nb2O8組織共存，并抑制Zn-Nb-O基體材料晶粒組織的生長。

圖3 ZZZ陶瓷的微觀組織結(jié)構(gòu)

表1 ZZZ8#陶瓷不同形貌晶粒元素原子數(shù)分?jǐn)?shù)

2.2 ZZZ的微波介電性能

微波段和超高頻段RFID標(biāo)簽對于使用材料性能要求是：能滿足小型化的要求，低損耗及良好的溫度穩(wěn)定性，即要求微波介質(zhì)陶瓷具有較高的介電常數(shù)和品質(zhì)因數(shù)，且τf接近0。圖4為測試所得不同ZnAl2O4摻雜量ZZZ陶瓷樣品的微波介電常數(shù)。由圖可看出，隨著ZnAl2O4含量的增加，陶瓷的微波介電常數(shù)略有降低，但總體保持在21～24間。

圖4 ZZZ陶瓷的微波介電常數(shù)

復(fù)相陶瓷介電常數(shù)與基體材料間的關(guān)系符合經(jīng)典的Maxwell-Wagner 方程[13]:

(2)

ZnNb2O6、Zn3Nb2O8和ZnAl2O4的微波介電常數(shù)分別為25、21.6和8.56，代入式(2)中計(jì)算出ZZZ復(fù)相陶瓷的理論介電常數(shù)(見圖4)。由圖4可見，理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果很接近，隨著x的增加，陶瓷的微波介電常數(shù)呈線性降低，這是由于ZnAl2O4的介電常數(shù)小于基體相ZnNb2O6和Zn3Nb2O8的介電常數(shù)，因此，ZZZ陶瓷的介電常數(shù)會(huì)隨著x的增加而下降。

圖5為x不同時(shí)ZZZ陶瓷樣品的Q×f值與τf。由圖可看出，隨著x的增加，陶瓷的Q×f值減小，且在x=0～4%內(nèi)Q×f值從85 733 GHz減小到43 333 GHz；在x=4%～10%內(nèi)只減小了12 821 GHz。

圖5 ZZZ陶瓷的Q×f與τf

陶瓷的Q×f值與材料晶體結(jié)構(gòu)、物相組成、缺陷及晶粒形貌和尺寸等因素有關(guān)。劉佳驥[11]對xZnNb2O6-(1-x)Zn3Nb2O8復(fù)相陶瓷的顯微組織結(jié)構(gòu)與微波性能研究表明，該復(fù)相陶瓷的高Q×f值與ZnNb2O6和Zn3Nb2O8形成的固溶體有關(guān)。結(jié)合圖2可見，當(dāng)ZnAl2O4摻雜量較小(x=0～1%)，陶瓷僅由ZnNb2O6和Zn3Nb2O8兩相組成，無ZnAl2O4相的出現(xiàn)。這表明當(dāng)x較小時(shí)，ZnAl2O4固溶到0.7ZnNb2O6-0.3Zn3Nb2O8基體材料中，而ZnAl2O4的固溶破壞了ZnNb2O6和Zn3Nb2O8間的固溶，導(dǎo)致ZZZ陶瓷的Q×f值在x=0～4 %內(nèi)快速下降。

當(dāng)x達(dá)到一定程度，基體材料間的溶解達(dá)到飽和，出現(xiàn)ZnAl2O4新相，此時(shí)ZZZ陶瓷Q×f值主要受ZnAl2O4相的影響：

1) 由于ZnAl2O4自身品質(zhì)因數(shù)(Q×f≈56 000 GHz)低于ZnNb2O6與Zn3Nb2O8[11-12]，所以陶瓷的品質(zhì)因數(shù)不斷降低。

2) 生成的ZnAl2O4相彌散在主晶相晶界中，阻礙了晶粒的生長，降低了晶粒的平均大小，增加了晶界的數(shù)量，使陶瓷內(nèi)部缺陷增多，進(jìn)而增加了陶瓷的介電損耗。

3) 當(dāng)x增加，試樣的密度減小，使陶瓷內(nèi)部的空位、氣孔等缺陷增多，導(dǎo)致?lián)p耗增大，降低了Q×f值。

此外，由圖5可見，隨著x的增加，陶瓷的τf減小。一般微波陶瓷的τf與微波介電常數(shù)存在一定的線性關(guān)系[14]，即

(3)

式中：αL為線膨脹系數(shù)；εr為微波介電常數(shù)；α為極化率；?α/?T為極化率隨溫度變化率。根據(jù)式(3)可知，當(dāng)εr降低，τf降低，這與本文中ZZZ陶瓷樣品的實(shí)際情況較符合。

綜上可知，適量ZnAl2O4摻雜可保持陶瓷微波介電常數(shù)與品質(zhì)因數(shù)處于較高水平的同時(shí)，明顯降低陶瓷的τf，有效地提高了陶瓷的溫度穩(wěn)定性，使其綜合微波介電性能能夠更好地滿足RFID低損耗、高穩(wěn)定性的技術(shù)要求。

3 結(jié)束語

Zn-Nb-O基微波復(fù)相陶瓷材料能在1 150 ℃燒結(jié)成瓷，陶瓷的密度隨ZnAl2O4摻雜量的增加而減小，且各組分的相對密度都在95%以上，ZZZ陶瓷在燒結(jié)過程中未生成其他相。當(dāng)ZnAl2O4摩爾分?jǐn)?shù)x<2%時(shí)，ZZZ陶瓷由ZnNb2O6和Zn3Nb2O8兩相組成;當(dāng)x>2%時(shí),ZZZ陶瓷由ZnNb2O6、Zn3Nb2O8和ZnAl2O4三相組成。采用Maxwell-Wagner方程擬合了ZZZ復(fù)相陶瓷的介電常數(shù)，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。微波介電性能測試結(jié)果表明，隨著x的增加，ZZZ陶瓷的介電常數(shù)降低(保持在21～24間)；陶瓷的Q×f值減小(為30 000～85 000 GHz)；陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)減小，陶瓷的溫度穩(wěn)定性提高，為超高頻射頻RFID溫度傳感器提供了性能良好的低成本基體材料。