質(zhì)子交換膜燃料電池用氫氣分析技術(shù)改進

寧方敏（濱化集團股份有限公司，山東 濱州256600）

燃料電池是把燃料中的化學(xué)能通過電化學(xué)反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。具有能量轉(zhuǎn)化效率高、無環(huán)境污染物排放、可低溫快速啟動、振動和噪聲等級低等特點。燃料電池根據(jù)分類方法的不同分為相應(yīng)的種類，按其電解質(zhì)不同，常用的燃料電池包括質(zhì)子交換膜燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池、堿性燃料電池、磷酸燃料電池和固體氧化物燃料電池等。

質(zhì)子交換膜燃料電池以純氫氣為燃料，反應(yīng)產(chǎn)物僅為水，從根本上消除了NOx、SOx、粉塵等大氣污染物的排放，同時由于該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在工作中還會產(chǎn)生大量蒸汽、熱水，可以用來供電，供暖，而且具有清潔、能移動、穩(wěn)定長等優(yōu)點。

1 制氫路線

質(zhì)子交換膜燃料電池主要是以氫為原料，目前的制氫方法主要有氯堿工業(yè)副產(chǎn)氫、電解水制氫、化工原料制氫（甲醇裂解、乙醇裂解、液氨裂解等）、石化資源制氫（石油裂解、水煤氣法等）和新型制氫方法（生物質(zhì)、光化學(xué)等）。相比之下，由于技術(shù)不成熟以及成本較高等諸多原因，氯堿工業(yè)副產(chǎn)氫由于具有污染小、成本低、環(huán)保、氫氣純度高等特點，是氫能源電池技術(shù)繼續(xù)規(guī)?；l(fā)展的主要原料。

本公司質(zhì)子交換膜燃料電池氫氣的生產(chǎn)以食鹽水為原料，副產(chǎn)工業(yè)氫經(jīng)過壓縮、脫氧、脫氨和脫硫等工藝后，生產(chǎn)的氫氣中含有的O2、CO、CO2和總硫含量低、氫氣純度高等特點，是燃料電池氫源的較優(yōu)選擇。

2 燃料電池氫中雜質(zhì)分析方法的優(yōu)化

質(zhì)子交換膜燃料電池氫氣來源于工業(yè)副產(chǎn)氫時，其中會含有從原料中帶進的雜質(zhì)以及一些副產(chǎn)物，如硫化氫、氨、甲酸、O2、總鹵化物、CO、CO2等，雜質(zhì)的存在對氫燃料電池的壽命起著關(guān)鍵作用[2]，若含量過高會導(dǎo)致氫燃料電池催化劑中毒嚴(yán)重損害燃料電池的耐久性[3]，同時對質(zhì)子交換膜燃料電池的穩(wěn)定運行造成影響，因此需要對質(zhì)子交換膜燃料電池氫氣產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量加以控制，同時檢測質(zhì)子交換膜燃料電池氫中雜質(zhì)含量具有重要的意義。

氫氣純度中氣體的檢測方法一般為氣相色譜法[4]，我國在2018 年發(fā)布了GB/T 37244-2018《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣》，規(guī)定了燃料電池氫中各組分檢測方法。組分中有些分析方法雖是國標(biāo)推薦，但有些檢驗方法多年未經(jīng)評審，部分已不完全適合現(xiàn)在的分析要求，經(jīng)過查詢大量資料和咨詢，對部分分析方法進行了優(yōu)化：

(1)燃料電池氫中氧含量分析推薦使用國標(biāo)—《氣體中微量氧的測定 電化學(xué)法》，該標(biāo)準(zhǔn)中氧含量為1-3(ppm)時，相對偏差在10%、＜1ppm 時相對偏差在20%，誤差偏大，不適合低濃度氧分析。從考慮分析精度、經(jīng)濟成本等方面選擇了氦離子化檢測器氣相色譜儀，分析氧的精密度能達到0.1ppm，同時還能將O2、Ar 有效分離(如圖1）、同時分析N2、CH4、CO、CO2含量，實現(xiàn)多組分同時分析，滿足氫氣組分中含量分析需求。

圖1.氧、氬有效分離譜圖

(2)燃料電池氫中氨的測定推薦使用國標(biāo)：《空氣質(zhì)量氨離子選擇性電極法》，購買了上海雷磁的氨氮測定儀，氨氣敏電極為復(fù)合電極。在調(diào)試過程中發(fā)現(xiàn)：離子電極測低濃度的氨不穩(wěn)定，測定時間長，重復(fù)性差，誤差在10%～20%，受溫度影響較大，無法滿足氫氣分析需求。

通過咨詢多個檢測單位，空氣分析標(biāo)準(zhǔn)均采用《環(huán)境空氣和廢氣氨的測定納氏試劑分光光度法》，該標(biāo)準(zhǔn)中氨檢出限為0.01mg/m3，氨測定范圍0.04～0.88 mg/m3，該方法符合燃料電池氫氣的分析指標(biāo)要求，經(jīng)過反復(fù)測試和對比實驗，低濃度氨標(biāo)線線性關(guān)系可到達0.9999（如表1），線性關(guān)系良好。測試過程中發(fā)現(xiàn)按國標(biāo)配制的納氏試劑顯色不太敏感，測低濃度氨時吸光度較小，專門購買了氨專用試劑，提高了顯色靈敏度和分析精度，滿足燃料電池氫中氨的分析要求。

表1 氨氮標(biāo)準(zhǔn)曲線

(3)國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 14687-2:2012(E)對燃料電池氫氣中甲酸分析推薦采用離子色譜分析法，我國標(biāo)推薦采用標(biāo)準(zhǔn)D7653-18：傅里葉紅外分析法。謝朝輝等人采用氣相色譜法對氫燃料電池用氫氣中的甲酸進行測定，該方法需要在樣品和標(biāo)樣制備過程中控制反應(yīng)溫度[5]。在經(jīng)過查閱文獻資料和分析精度對比考慮，最終采用離子色譜法。離子色譜儀能同時滿足總鹵化物和甲酸分析，采用外標(biāo)法進行定量，標(biāo)線線性關(guān)系達到0.999（如圖2所示）經(jīng)過對不同濃度含量的標(biāo)樣進行反復(fù)實驗，儀器分析甲酸的最低檢出限達到0.005ppm，分析精度滿足燃料電池氫分析需求。

圖2.甲酸標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系

3 結(jié)語

文章介紹了目前燃料電池氫的主要生產(chǎn)工藝，重點對質(zhì)子交換膜燃料電池氫中部分雜質(zhì)含量的分析方法進行了優(yōu)化，得出以下結(jié)論：

(1)氦離子檢測器氣相色譜分析能將氧和氬實現(xiàn)有效分離，并相對標(biāo)準(zhǔn)偏差控制在5%以下。

(2)質(zhì)子交換膜燃料電池氫中氨分析采用納氏試劑分光法測定靈敏度高、成本低、易于實現(xiàn)。

(3)甲酸測定采用離子化色譜分析能實現(xiàn)快速準(zhǔn)確分析，并同時分析總鹵化物分析。