土壤和沉積物中23種有機(jī)氯農(nóng)藥的氣相色譜分析

羅勻（廣西壯族自治區(qū)柳州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，廣西 柳州545001）

有機(jī)氯農(nóng)藥是用于防治植物病、蟲害的組成成分中含有機(jī)氯元素的有機(jī)化合物。因其難以降解的特性，可長時間存在與環(huán)境中，在土壤中處于相對穩(wěn)定狀態(tài)，普遍存在有機(jī)氯農(nóng)藥污染。建立完善的土壤和沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥監(jiān)測分析方法，對全面開展土壤和沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥污染調(diào)查工作及污染綜合治理具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器設(shè)備

表1 儀器設(shè)備信息

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和試劑

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液：23 種有機(jī)氯農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，編號為S-76765，濃度均為1000.0mg/L,生產(chǎn)廠

家為美國AccuStandard inc。23 種有機(jī)氯農(nóng)藥為：α-六六六、六氯苯、γ-六六六、β-六六六、δ-六

六六、硫丹I、艾氏劑、硫丹II、環(huán)氧七氯、外環(huán)氧七氯、o,p`-DDE、α-氯丹、γ-氯丹、反式-九氯、

p,p`-DDE、o,p`-DDD、狄氏劑、異狄氏劑、o,p`-DDT、p,p`-DDD、順式-九氯、p,p`-DDT、滅蟻靈。

（2）正己烷，色譜純。

（3）丙酮，色譜純。

（4）無水硫酸鈉，優(yōu)級純。

（5）硅藻土。在馬弗爐中400℃烘烤4 h，冷卻后置于具磨口塞的玻璃瓶中，并放干燥器內(nèi)保存。

（6）固相萃取小柱：硅酸鎂，LC-Florisil，500mg/6ml，色譜科公司生產(chǎn)。

（7）石英砂：270 μm～830 μm（50 目～20 目）。在馬弗爐中450℃烘烤4 h，冷卻后置于具磨口塞的玻璃瓶中，并放干燥器內(nèi)保存。

（8）土壤有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號SQC009,SIGMA-ALDRICH 公司生產(chǎn)。

2 性能試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定，結(jié)果見表2。

結(jié)論：23 種物質(zhì)的校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均＞0.996，超過方法要求（0.995以上），滿足方法要求。

2.2 空白試驗(yàn)

依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168-2010），按照樣品分析全部步驟重復(fù)7 次空白試驗(yàn)，按公式1 計算方法檢出限，結(jié)果見表4。

式中：MDL—方法檢出限；n—樣品的平行測定次數(shù)；

t—自由度為n-1，置信度為99%時的t分布（單側(cè)），當(dāng)平行測定次數(shù)為7，自由度為6，置信度為99%時的t=3.143。S—n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

根據(jù)上述公式計算得出方法檢出限，以4 倍檢出限作為測定下限。

空白樣品制備：稱取10.0g石英砂于燒杯中，加入適量硅藻土攪拌均勻填入萃取池，在原燒杯再加入適量硅藻土拌勻，一并轉(zhuǎn)移至萃取池。萃取池上方用硅藻土填滿,加入100.0μg/有機(jī)氯農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液20μL，擰好蓋子放入快速溶劑萃取儀中。即采用加標(biāo)濃度為0.2μg/kg計算最小檢出限。

快速溶劑萃取條件：溶劑（1:1 正己烷/丙酮）加熱溫度：100℃壓力：10MPa 靜態(tài)萃取時間5min 淋洗體積：60% 氮?dú)獯祾邥r間：60s 循環(huán)次數(shù)：2 次 加熱時間：100s 氮吹濃縮，溶劑轉(zhuǎn)換為正己烷，定容至1.0ml，上機(jī)檢測。

氣相色譜分析條件：色譜柱：DB-1701（30m，0.250mm，0.25mm）；進(jìn)樣量：1.0μL；進(jìn)樣方式：脈沖不分流；進(jìn)樣口溫度：220℃；柱流速：1.0ml/min；

柱箱溫度：100℃→（15℃/min）→220℃（5min）→（15℃/min）→260℃（7min）檢測器：ECD；檢測器溫度：280℃。結(jié)果如表3所示。結(jié)論：23種物質(zhì)的檢出限和測定下線均滿足要求。

2.3 精密度的測定

按《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168-2010）中規(guī)定，采用空白石英砂對2.0μg/kg（低濃度）、20.0μg/kg（中濃度）、80.0μg/kg（高濃度）三個濃度各平行測定6次，計算標(biāo)準(zhǔn)樣品的

平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表4。

結(jié)論：23 種物質(zhì)的三個濃度各平行測定6 次，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差滿足方法要求。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.4 準(zhǔn)確度的測定

按《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168-2010）中規(guī)定，采用空白石英砂對2.0μg/kg、20.0μg/kg、80.0μg/kg三個濃度各平行測定6次，計算標(biāo)準(zhǔn)樣品的平均值、相對誤差，結(jié)果見表5。

結(jié)論：結(jié)果顯示，基體準(zhǔn)確度測定滿足方法要求。

表3 方法檢出限和測定下限測定結(jié)果單位：μg/kg

表4 添加濃度2.0μg/kg、20.0μg/kg、80.0μg/kg-空白基體測定精密度單位：μg/kg

2.5 有證物質(zhì)的測定

對有證標(biāo)樣進(jìn)行測定，按照標(biāo)準(zhǔn)方法全程序?qū)τ凶C標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行測定6次，結(jié)果見表6。

結(jié)論：23個有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試結(jié)果均在控制濃度的上下限范圍內(nèi)，滿足方法要求。

2.6 實(shí)際樣品的測定、加標(biāo)回收試驗(yàn)

（1）2018年7月25日，對柳州市轄區(qū)內(nèi)某土壤樣品（樣品編號為1-1）進(jìn)行監(jiān)測，分析其土壤中α-六六六、六氯苯、γ-六六六、β-六六六、δ-六六六、硫丹I、艾氏劑、硫丹Ⅱ、環(huán)氧七氯、外環(huán)氧七氯、o,p′-滴滴伊、γ-氯丹、α-氯丹、反式-九氯、p,p′-滴滴伊、o,p′-滴滴滴、狄氏劑、異狄氏劑、o,p′-滴滴涕、p,p′-滴滴滴、順式-九氯、p,p′-滴滴涕、滅蟻靈等23 種有機(jī)氯農(nóng)藥。

（2）樣品制備：稱取10.00g樣品于燒杯中，加入適量硅藻土攪拌均勻填入萃取池，在原燒杯再加入適量硅藻土拌勻，一并轉(zhuǎn)移至萃取池。擰好蓋子放入快速溶劑萃取儀中。

加標(biāo)樣品制備：稱取10.00g 樣品于燒杯中，加入適量硅藻土攪拌均勻，填入萃取池，在原燒杯再加入適量硅藻土拌勻，一并轉(zhuǎn)移至萃取池。加入30.0μl 濃度為1000.0μg/L 有機(jī)氯混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，即加標(biāo)量為3.0ug/kg,擰好蓋子放入快速溶劑萃取儀中。

快速溶劑萃取條件：溶劑（1:1 正己烷/丙酮）加熱溫度：100℃壓力：10MPa 靜態(tài)萃取時間5min 淋洗體積：60% 氮?dú)獯祾邥r間：60s 循環(huán)次數(shù)：2 次 加熱時間：100s 氮吹濃縮，溶劑轉(zhuǎn)換為正己烷，定容至1.0ml，上機(jī)檢測。

萃取完成后，樣品先用氮?dú)獯蹈蓛x吹至約0.5ml-1.0ml,后用約5ml正己烷置換溶劑，置換三次，氮吹至0.5ml-1.0ml，待凈化。樣品轉(zhuǎn)移至全自動固相萃取儀中，設(shè)置的固相萃取步驟如下：

使用佛羅里硅土小柱（5.6）進(jìn)行凈化，將少量無水硫酸鈉添加于小柱填料層上方，用少量二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、水依次分別活化小柱，再用10ml 正己烷淋洗小柱。上樣至小柱中，用少量正己烷潤洗氮吹管一并轉(zhuǎn)入小柱。后用正己烷：丙酮9:1溶液洗脫，用小管收集洗脫液，收集至約12ml。洗脫液倒入氮吹管，用正己烷潤洗后一并轉(zhuǎn)入氮吹管，氮吹定容至1.0ml后上機(jī)檢測。

（3）監(jiān)測結(jié)果見表7。

結(jié)論：23 種物質(zhì)的加標(biāo)回收率在71.9%～119.9%之間，滿足方法要求（60%～120%。）

3 結(jié)語

文章建立了對柳州市轄區(qū)內(nèi)某土壤樣品中23 有機(jī)氯農(nóng)藥的氣相色譜分析測定，各項(xiàng)特性指標(biāo)試驗(yàn)結(jié)果良好，能夠滿足土壤和沉積物中23種有機(jī)氯農(nóng)藥的分析要求。方法準(zhǔn)確可靠，檢出限低、靈敏度回收率高，可簡便、快速、準(zhǔn)確測定農(nóng)藥殘留，適用于土壤和沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥的分析。

表6 土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試結(jié)果單位：μg/kg

表7 樣品測定及加標(biāo)回收測定結(jié)果