CdS@g-C3N4復合核殼納米微粒的制備與光催化性能

鐘秦粵 劉 瑤 劉新梅 張文康 王海波

(廣西科技大學生物與化學工程學院，柳州 545000)

0 引 言

近年來，具有可見光響應的復合核殼結構光催化材料因其特殊的反應空間及核殼間的協(xié)同作用，受到了越來越多的關注[1-2]。核殼結構材料由中心粒子和包覆層構成，因外殼材料對內核中心材料的保護，有效避免中心粒子團聚、失活現(xiàn)象，比中心粒子具有更高的比表面積和光穩(wěn)定性[3]。目前，人們已開發(fā)了多種制備納米復合核殼結構材料的方法。蘇進展等[2]采用超聲噴霧熱分解-水浴兩步法制備了核殼結構CdS/ZnS微米球光催化劑。Liu等[4]采用化學吸附法制備了新型CdS@g-C3N4核殼結構光催化劑，并證實了這些復合核殼結構材料的光催化性能明顯高于單組分材料。

CdS是禁帶寬度為2.42 eV的直接帶隙半導體[5]，g-C3N4是禁帶寬度為2.69 eV的間接半導體[6]，2種材料都具有良好的半導體性能和可見光活性，被認為是很有前景的光催化材料，在降解水中污染物和光解水制氫方面?zhèn)涫芮嗖A[7-8]。但CdS易發(fā)生光腐蝕，g-C3N4光利用率較低，兩者光生電子-空穴對都易復合，導致光催化效率降低[9-10]。用能帶結構匹配的2個不同組分的半導體進行耦合形成異質結構，有利于激子在異質界面聚集并快速分離，是提高兩者光催化效率和穩(wěn)定性的有效策略[11-12]，Wang等[13]分別用三聚氰胺和尿素作為單體通過有機交聯(lián)反應設計合成了基于石墨烯型的g-C3N4的CN-T/CN-M同型異質結構，有效促進了激子分離和電荷轉移，提高了g-C3N4的產氫效率和穩(wěn)定性。Wang等[14]還分別用溶劑熱法和浸漬結合光沉積法把CdS納米粒子負載在具有三嗪結構的有機骨架(CTF-1)上，構筑得到了CdS NPs/CTF-1異型異質結構，其具有比純CdS、CTF-1更高的水產氫率和穩(wěn)定性。CdS和g-C3N4具有匹配的能帶結構，構筑CdS/g-C3N4復合核殼結構，可促進激子在CdS和g-C3N4界面轉移，抑制S2-的自氧化致CdS發(fā)生光腐蝕，從而克服CdS、g-C3N4各自的缺點。Yin等[15]采用超聲-化學吸附兩步法合成了一系列空心CdS@g-C3N4核殼球納米復合材料，空心CdS@g-C3N4核殼結構能顯著提高CdS的光催化產氫率和光穩(wěn)定性。Li等[16]采用水熱法制備了CdS@g-C3N4核殼納米線陣列結構，CdS@g-C3N4的光催化產氫率和光穩(wěn)定性明顯高于單一CdS。

我們采用簡單水熱法，在乙二胺、乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA-2Na)的作用下，以硫代乙酰胺、氯化鎘和g-C3N4納米片為反應物，成功構筑了以超薄g-C3N4納米片層為殼、以CdS納米粒為核的CdS@g-C3N4核殼納米復合物，并在可見光照下考察了其光催化降解羅丹明B(RhB)活性和重復使用性。

圖1為CdS@g-C3N4的合成示意圖。晶體在不同條件下表現(xiàn)出的結晶形態(tài)不僅與晶體內部結構有關，而且受外部生長環(huán)境的影響，CdS結晶形態(tài)主要由正負極面和柱面的暴露程度所決定[17]。因CdS是極性晶體，其生長基元的中心Cd原子分布不對稱，使CdS晶體的正負極面上都易疊合，誘導CdS晶體沿著c軸方向生長。當反應體系僅存在EDTA-2Na、乙二胺時，乙二胺、EDTA-2Na先與Cd2+分別形成Cd(en)32+、Cd(EDTA)62+等配離子，再與硫代乙酰胺釋放出的S2-發(fā)生反應[18]。配離子產生的空間位阻效應抑制了CdS的形核生長，最終生成聚集態(tài)的CdS納米粒子。當反應體系同時存在EDTA-2Na、乙二胺和g-C3N4時，帶正電荷的 Cd(en)32+、Cd(EDTA)62+等配離子先與含有大π鍵結構的g-C3N4產生共軛效應，使其極易吸附于g-C3N4基層，然后與硫代乙酰胺釋放出的S2-發(fā)生反應。因空間位阻效應抑制了CdS的形核生長，促進了許多CdS小晶粒的生成；同時，因氨基化而帶正電荷的球狀CdS納米粒與帶負電荷的片狀g-C3N4薄層通過簡單靜電相互作用，驅使以CdS為內核g-C3N4為外殼的一個自組裝過程，最終形成CdS@g-C3N4復合核殼結構[19]。

1 實驗部分

1.1 試 劑

三聚氰胺(C3H6N6，CP)、氯化鎘(CdCl2，AR)均購自山東西亞化學工業(yè)有限公司；EDTA-2Na(C10H14N2O8Na2·2H2O，AR)，購自廣東光華科技股份有限公司；硫代乙酰胺(C2H5NS，AR)、乙二胺(C2H8N2，AR)、異丙醇((CH3)2CHOH，AR)、無水乙醇(C2H5OH，AR)，均購自西隴科學股份有限公司；實驗用水為去離子水。

1.2 g-C3N4的制備

采用熱聚合法制備g-C3N4并用超聲處理。稱取3 g干燥的三聚氰胺于瓷坩堝中，加蓋，放入馬弗爐中于550℃下煅燒4 h，冷卻、研磨得到淡黃色g-C3N4粉末，放入裝有40 mL異丙醇的燒杯中，超聲6 h，離心，收集沉淀，干燥，所得g-C3N4待用。

1.3 CdS@g-C3N4復合材料的制備

取0.15 g g-C3N4溶于裝有39 mL去離子水的燒杯中，加入 2 mmol CdCl2、0.2 g EDTA-2Na(0.53 mmol)并攪拌；再加入2 mmol硫代乙酰胺、1 mL乙二胺，攪拌。將上述混合液轉入60 mL聚四氟乙烯反應釜內襯，180℃下水熱反應4 h。冷卻，抽濾，產物用去離子水和無水乙醇交替清洗3次，干燥，得CdS@g-C3N4樣品。

上述體系中不加g-C3N4，可得純的CdS粉體。

1.4 樣品表征

采用德國Bruker D8 Advance 25型X射線衍射儀(XRD，Cu靶Kα射線為激發(fā)源，波長λ=0.154 056 nm，管電壓 40 kV，管電流 40 mA，步長 0.02°，掃描范圍 2θ=10°～70°，掃描速度 0.1°·min-1)測樣品物相結構。美國Frontier型傅里葉變換傅里葉紅外光譜儀(FTIR)測樣品的官能團，日本JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM，加速電壓10 kV)和日本Hitachi-7650型透射電子顯微鏡(TEM，加速電壓120 kV)測樣品微觀形貌，ESCALab 250型能譜儀(EDS)測樣品成分，美國ASAP 2460型比表面積與孔隙度分析儀測樣品的比表面積(測定前，樣品于300℃下真空脫氣處理6 h)，采用Elementar Analysensysteme有限公司的vario EL cube進行元素分析，X射線光電子能譜 (XPS)使用賽默飛世爾科技有限公司的Thermo ESCALAB250進行測定，系統(tǒng)射線源為Cu Kα射線，結合能參照C1s標準峰(284.6 eV)以降低樣品的電荷效應，采用CasaXPS進行曲線擬合，相對靈敏度因子和非對稱性函數(shù)取自PHIESC手冊。Maya Pro2000型紫外-可見漫反射光譜儀(UV-Vis-DRS，掃描范圍300～700 nm，以BaSO4為標準白板)和RF-5301PC型熒光光譜分析儀 (激發(fā)波長為340 nm)測樣品光譜特性。光電性能用上海CHI660E電化學工作站測試(標準三電極系統(tǒng)，其中，甘汞電極(飽和KCl溶液)為參比電極，鉑絲為對電極，制備的樣品電極為工作電極，0.5 mol·L-1的 Na2SO4作為電解液，氙燈為光源。工作電極的制作方法如下：1 cm2ITO玻璃上先涂一層導電銀膏，再均勻涂布樣品，后放入真空干燥箱60℃干燥過夜。)。

1.5 光催化實驗過程

以RhB的光降解評價所制備樣品的光催化活性。光催化反應在光化學反應儀(TL-GHX-V型，江蘇天翎儀器有限公司)中進行，將50 mL初始濃度為10 mg·L-1的RhB溶液倒入石英管中，再往其中加入50 mg催化劑樣品，先暗箱反應30 min，達吸附平衡后，開啟氙燈(PLS-LAX300ADJ型，江蘇天翎儀器有限公司，1 000 W)，功率調至300 W，光照2 h，每隔0.5 h用滴管取5 mL反應液置離心管內，離心，取上層清液，用紫外-可見分光光度計(UV-2000型，上海精密科學儀器有限公司)測其在554 nm處的吸光度，通過RhB標準曲線求出對應的濃度。采用如下公式計算降解率：η=(C0-Ct)/C0×100%(η 為降解率，C0為初始RhB濃度，Ct為光照t時后的RhB濃度)。

收集光催化反應后的催化劑，用去離子水洗滌數(shù)次，烘干后參照上述步驟重復光催化過程，循環(huán)使用3次。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖2是g-C3N4、CdS及 CdS@g-C3N4的 XRD 圖?？梢钥闯?，g-C3N4在 13.1°和27.7°處分別出現(xiàn)一個較弱和較強的特征峰，分別對應于(PDF No.87-1526)中(100)和(002)晶面，其中 27.7°處峰由 g-C3N4共軛芳香族堆垛形成[8]。CdS 在 2θ為 24.8°、26.6°、28.2°、36.7°、43.8°、48.1°和52.0°處的衍射峰歸屬于六方相CdS(PDF No.77-2306)，分別對應其 (100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面[5]。CdS@g-C3N4復合材料的XRD圖與CdS的相似，未出現(xiàn)其它雜峰。因復合材料中g-C3N4含量較低，g-C3N4的特征衍射峰不太明顯。XRD局部放大圖顯示(圖2b)，CdS@g-C3N4中CdS的衍射峰有較為明顯的寬化，且向大角度出現(xiàn)了一定程度的偏移，可能是因為CdS@g-C3N4中CdS與g-C3N4存在相互作用，抑制了CdS形核生長，CdS顆粒尺寸變小所致[14,20-21]。

圖2 (a)g-C3N4、CdS和CdS@g-C3N4的XRD圖;(b)CdS和CdS@g-C3N4的(002)晶面衍射峰放大圖Fig.2 (a)XRD patterns of g-C3N4,CdS and CdS@g-C3N4and(b)Enlarged detail of(002)peak of CdS and CdS@g-C3N4

2.2 SEM及TEM分析

圖3分別給出了g-C3N4、CdS、CdS@g-C3N4的SEM圖。由圖3可知，g-C3N4為大小不一的聚集態(tài)片狀結構，表面光滑；純CdS為圓球形顆粒，呈聚集狀，粒徑在20～30 nm之間；CdS@g-C3N4中CdS粒徑較純CdS小，分散性也較純CdS更好。原因可能是，當體系中加入乙二胺、EDTA和g-C3N4后，乙二胺、EDTA與Cd2+形成的 Cd(en)32+、Cd(EDTA)62+等配離子能與g-C3N4發(fā)生相互作用，抑制CdS的成核生長，導致CdS粒徑變小，同時生成的CdS可與g-C3N4通過靜電相互作用有效抑制CdS顆粒團聚。

圖4為CdS@g-C3N4的TEM和HRTEM圖。從TEM圖可看出，CdS@g-C3N4中CdS是粒徑為15～25 nm的納米顆粒，均勻分布在片狀g-C3N4層中。從HRTEM圖可看出，g-C3N4和CdS具有取向不同的晶格條紋，存在明顯的異質界面，形成了核殼結構[22-24]，內核CdS的晶面間距為0.353 nm，對應著CdS的(101)晶面[25]，g-C3N4的晶面間距為 0.323 nm，對應 g-C3N4的(002)晶面[26]，包覆在 CdS外層。

圖3 (a)g-C3N4、(b)CdS和(c)CdS@g-C3N4的SEM圖Fig.3 SEM images of(a)g-C3N4,(b)CdS and(c)CdS@g-C3N4

圖4 CdS@g-C3N4的(a)TEM和(b)HRTEM圖Fig.4 (a)TEM and(b)HRTEM images of CdS@g-C3N4

2.3 EDS分析

圖5是CdS@g-C3N4復合核殼結構的EDS面掃描圖。圖中包含均勻分布的Cd、S、C、N四種元素，且Cd與S分布相似，C與N分布相似，說明CdS@g-C3N4是以CdS和g-C3N4的形式共存[27]。

圖5 CdS@g-C3N4樣品的EDS面掃描圖Fig.5 EDS mapping of CdS@g-C3N4sample

2.4 XPS分析

圖6(a)是CdS@g-C3N4樣品的XPS全譜圖，該圖表明CdS@g-C3N4復合核殼結構主要由 C、N、Cd、S及少量O組成，O的存在可能是制備過程中吸附在催化劑表面的H2O或-OH所致[28]。圖6(b)是C1s譜，在284.80 eV處峰歸屬于sp2C-C鍵，286.22 eV處峰歸屬于CdS@g-C3N4表面缺陷的sp3配位C鍵，288.45 eV歸屬于芳香環(huán)中的sp2N-C=N鍵[29]。圖6(c)是N1s譜，位于399.00 eV處弱峰歸屬于三嗪環(huán)(C-N=C)中的sp2N鍵，404.77 eV處強峰歸屬于N-(C)3基團，405.13 eV處的弱峰則表明存在氨基(C-NH)。圖6(d)是 Cd3d 譜，在 404.87、411.62 eV 處峰分別歸屬于 Cd3d5/2、Cd3d3/2，說明 CdS@g-C3N4中Cd元素主要以Cd2+的形式存在。圖6(e)的S2p譜中位于161.20、162.38 eV處峰分別歸屬于CdS納米粒子中的S2p3/2、S2p1/2，說明S元素主要以S2-的形式存在；位于168.34 eV處的弱峰歸屬于S-C鍵，這應是CdS與g-C3N4存在共軛效應所引起[4,30]。

圖6 CdS@g-C3N4的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of CdS@g-C3N4

2.5 FT-IR分析

圖7是g-C3N4、CdS、CdS@g-C3N4的 FT-IR 譜圖。對于純CdS，位于619 cm-1處的吸收峰屬于Cd-S拉伸振動。純g-C3N4的中，在807 cm-1處的吸收峰為s-三嗪結構的對稱伸縮振動，887 cm-1處峰為NH彎曲振動[31]。強吸收帶區(qū)域 (1 200～1 650 cm-1)在1 242、1 326、1 413、1 572和1 642 cm-1處有特征峰，可歸屬于C-N雜環(huán)的典型拉伸振動，2 900～3 200 cm-1的寬吸收帶屬于N-H和O-H拉伸，說明熱聚合法制備的g-C3N4殘留部分-NH2，且在表面吸附了少量水分子[29]。純CdS和純g-C3N4中的主要特征峰同時出現(xiàn)在CdS@g-C3N4譜圖中，說明CdS和g-C3N4共存于CdS@g-C3N4復合材料中[32]。CdS@g-C3N4相對于g-C3N4在807 cm-1處的吸收峰產生了微弱紅移，并且C-N雜環(huán)振動峰弱于純的g-C3N4，這表明CdS和g-C3N4之間可能存在相互作用，從而削弱了C和N原子之間的作用力[14]。

圖7 g-C3N4、CdS和CdS@g-C3N4的 FT-IR 譜圖Fig.7 FT-IR spectra of g-C3N4,CdS and CdS@g-C3N4

2.6 N2吸附-脫附分析

圖8是 CdS、g-C3N4和CdS@g-C3N4的 N2吸附-脫附等溫線。由圖可知，CdS、g-C3N4與CdS@g-C3N4屬于Ⅳ型等溫線，CdS的N2吸附-脫附曲線不存在明顯回滯環(huán)，而g-C3N4與CdS@g-C3N4的N2吸附-脫附曲線中均能看到H3型回滯環(huán)，由此可以看出CdS@g-C3N4具有核殼結構交錯堆積形成的空間介孔。CdS、g-C3N4比表面積分別為 4、9 m2·g-1，而具有核殼結構的CdS@g-C3N4比表面積達56 m2·g-1，是純CdS的14.0倍，這可能是CdS和g-C3N4存在的相互作用，使CdS納米微粒對g-C3N4片層起到“剝離”作用，增大了g-C3N4層間距[33-34]；還可能是乙二胺、EDTA-2Na、g-C3N4所產生的空間位阻效應抑制了CdS晶粒的生長，促進了許多CdS小晶粒的生成[35-36]。

圖8 g-C3N4、CdS和CdS@g-C3N4的 N2吸附-脫附等溫線Fig.8 N2adsorption-desorption isotherms of g-C3N4,CdS and CdS@g-C3N4

2.7 光譜性能分析

圖9(a)為 g-C3N4、CdS和CdS@g-C3N4的 UV-Vis DRS譜圖。由圖可知，純CdS在紫外光區(qū)和可見光區(qū)都有較強吸收，吸收帶邊約在517 nm，純g-C3N4的吸收帶邊約在420 nm。CdS@g-C3N4復合材料的吸收曲線與CdS很相似，吸收強度略低于CdS，吸收帶邊約在513 nm，發(fā)生了藍移現(xiàn)象。這可能是因為g-C3N4與CdS復合，二者之間產生共軛效應，g-C3N4提供了大量的CN等生色基團，使得CdS@g-C3N4復合材料的吸收帶邊相對CdS藍移[37]。

圖9(b)為 g-C3N4、CdS和CdS@g-C3N4的光致發(fā)光(PL)光譜圖。純CdS在392 nm附近有較強的熒光發(fā)射峰，純g-C3N4在470 nm附近有很強的熒光發(fā)射峰。而CdS@g-C3N4復合材料在392 nm附近的熒光發(fā)射峰強度遠弱于CdS、g-C3N4，發(fā)生明顯的猝滅現(xiàn)象[38]。這可能是g-C3N4與CdS存在相互作用，二者形成的異質結構為載流子遷移提供一個平臺，使二者界面上的電荷存在高效地分離和轉移。因此，CdS@g-C3N4可有效抑制光生電子-空穴對的復合[39]，使發(fā)光強度顯著降低。

2.8 光電性能測試分析

圖10(a)是 g-C3N4、CdS和CdS@g-C3N4在可見光照射下的電流-時間(I-t)曲線。3個樣品都有明顯的光電流響應，且CdS@g-C3N4復合核殼結構表現(xiàn)出最大的光電流強度，表明光生電子-空穴對復合率小，電荷分離效率高[40]。

圖9 g-C3N4、CdS和CdS@g-C3N4的(a)UV-Vis DRS和(b)PL光譜圖Fig.9 (a)UV-Vis DRS and(b)PL spectra of g-C3N4,CdS and CdS@g-C3N4

圖10 g-C3N4、CdS和CdS@g-C3N4在可見光照射下的(a)I-t和(b)EIS曲線Fig.10 I-t(a)and EIS(b)curves of g-C3N4,CdS and CdS@g-C3N4

圖10(b)是 g-C3N4、CdS和CdS@g-C3N4在可見光照射下的電化學阻抗譜(EIS)曲線，采用Z-view軟件進行擬合。由圖可知，CdS@g-C3N4的EIS阻抗譜的電荷轉移電阻(Rt)數(shù)值明顯低于 g-C3N4、CdS，表明CdS@g-C3N4電極上電荷傳輸速率最快[41]。CdS@g-C3N4復合核殼結構提高了光生電子-空穴對的分離速率，增強了光催化活性。

2.9 光催化性能分析

圖11(a)為不同條件下RhB的光催化降解情況對比。當可見光照2 h，不加光催化劑時，RhB幾乎不降解，說明RhB在可見光下穩(wěn)定性很好。以CdS、g-C3N4和CdS@g-C3N4為光催化劑時，RhB的降解率分別為72.0%、48.4%和95.2%，說明CdS@g-C3N4復合核殼結構的光催化性能明顯高于純CdS或g-C3N4。原因是CdS@g-C3N4復合核殼結構的比表面積遠大于純CdS或g-C3N4，這增加了反應活性位點，促進了反應物的吸附及產物的擴散[42]。此外，CdS@g-C3N4復合核殼結構的形成，促進了光生載流子分離和遷移，有利于可見光催化活性的增強[29]。

圖11(b)為RhB水溶液光催化降解反應動力學分析。由圖可知，在反應達到吸附平衡后，以CdS、g-C3N4和CdS@g-C3N4復合核殼結構為光催化劑時，RhB降解反應的ln(C0/Ct)與t呈線性關系，回歸系數(shù)均大于0.982 9，說明該反應較好地符合一級動力學模型[43]。CdS@g-C3N4復合核殼結構作為催化劑時，RhB表觀降解速率常數(shù)k為1.535 2 h-1，分別是純g-C3N4、CdS為催化劑的 4.58、2.40倍。由此可見，CdS@g-C3N4復合核殼結構具有明顯提高的可見光催化活性。

圖12是反應溫度為180℃、反應時間為4 h，改變g-C3N4的加入量制備的CdS@g-C3N4復合核殼結構的光催化性能。結果表明，隨著g-C3N4加入量的增加，其光催化性能先增大后減小。當CdS與g-C3N4的質量比約為1.9∶1時，光催化性能最佳，降解率為95.2%。

增大g-C3N4加入量，能給內核CdS提供更多的外“殼”g-C3N4，有利于形成更多的 CdS@g-C3N4復合核殼結構。但繼續(xù)增大g-C3N4加入量，大量外“殼”g-C3N4所產生的空間位阻效應抑制了CdS@g-C3N4復合核殼結構的生成，同時阻塞了CdS@g-C3N4核殼間隙，阻礙了光的入射和吸收，不利于光催化的進行，導致其光催化活性先增大后減小。

圖11 g-C3N4,CdS和CdS@g-C3N4在可見光照下(a)降解RhB的曲線和(b)一級動力學曲線Fig.11 (a)Photocatalytic degradation and(b)First-order kinetic curves of RhB by g-C3N4,CdS and CdS@g-C3N4under visible light

圖12 g-C3N4添加量對CdS@g-C3N4可見光照下降解RhB的性能影響Fig.12 Effect of the feed amount of g-C3N4on the photocatalytic degradation of RhB over CdS@g-C3N4under visible light irradiation

2.10 光穩(wěn)定性分析

圖13是CdS@g-C3N4復合核殼結構光催化降解RhB的循環(huán)實驗結果。由圖可知，CdS@g-C3N4經3次重復實驗后其光催化活性幾乎不變，表明其具有良好的光催化穩(wěn)定性。

圖14考察了CdS@g-C3N4循環(huán)使用3次后的XRD、FTIR、N2吸附-脫附等溫線和表觀形貌。從圖14可看出，循環(huán)使用3次后，CdS@g-C3N4的晶體結構、官能團、形貌沒有發(fā)生明顯改變，其比表面積為55 m2·g-1，與新鮮樣品相比變化很小。以上結果進一步表明，CdS@g-C3N4復合核殼結構具有良好的光催化穩(wěn)定性。

圖13 CdS@g-C3N4復合材料在可見光照下降解RhB的循環(huán)實驗結果Fig.13 Cyclic test results for the photocatalytic degradation of RhB by CdS@g-C3N4under visible light irradiation

2.11 光催化機理分析

圖15考察了不同捕獲劑對CdS@g-C3N4光催化性能的影響，通過引入0.01 mol·L-1的異丙醇(IPA)、三乙醇胺(TEOA)和對苯醌(BQ)，相應捕獲反應過程中產生的羥基自由基(HO·)、空穴(h+VB)和超氧自由基(·O2-)[44-45]，以研究 CdS@g-C3N4光催化降解 RhB 的機理。由圖可知，將TEOA或BQ加入反應體系后，RhB光降解活性被明顯抑制，而將IPA加入反應體系后，RhB光降解活性僅略微下降。該結果表明，空穴(h+VB)和超氧自由基(·O2-)是光催化反應體系中的主要活性物種。

圖14 光催化循環(huán)3次前后CdS@g-C3N4的(a)XRD圖、(b)FTIR圖譜、(c)N2吸附-脫附等溫線;(d)循環(huán)使用后的SEM圖Fig.14 (a)XRD patterns,(b)FT-IR spectra and(c)N2adsorption-desorption isotherms of fresh CdS@g-C3N4and the used after the 3rd run for photocatalysis;(d)SEM image of the used CdS@g-C3N4

圖15 不同捕獲劑對CdS@g-C3N4光催化性能的影響Fig.15 Effect of different scavengers on the RhB degradation in the presence of CdS@g-C3N4 heterojunction under visible light

CdS@g-C3N4的可見光催化機理如圖16所示?；谀芗壠ヅ湓韀46]，所構建的CdS/g-C3N4異質結在熱力學條件有利于光生電子的產生和轉移[47-48]。在可見光作用下，g-C3N4導帶(CB)上的光生電子可以直接轉移到CdS的CB上；同時，CdS價帶(VB)上的空穴可以直接轉移到g-C3N4的VB上。這促進了電子-空穴對的有效分離，提升了載流子分離效率，提高了光催化活性。此外，光生電子將吸附在催化劑表面的 O2還原成·O2-，·O2-可有效地把 RhB降解成CO2和H2O等小分子；同時，g-C3N4表面的電子和CdS表面的空穴也會直接或間接參與降解有機污染物RhB[49]。

圖16 可見光下CdS@g-C3N4異質結表面的光致電子-空穴分離與轉移機理Fig.16 Mechanism of the separation and transfer of the photogenerated electron-hole pairs between the interface of CdS and g-C3N4under visible light irradiation

3 結 論

采用水熱法制備了CdS@g-C3N4復合材料，XRD、HRTEM、XPS、FTIR表征結果說明CdS@g-C3N4是以片狀g-C3N4包覆CdS納米顆粒形成的核殼結構，具有比純CdS高14.0倍的比表面積。CdS與g-C3N4通過共軛效應和靜電相互作用，具有明顯的異質界面，可有效促進光生電子-空穴分離和電荷轉移。CdS與g-C3N4復合后明顯淬滅了CdS熒光，提高了CdS光電流響應值，降低了電荷轉移電阻，改善了催化劑光降解RhB的活性和穩(wěn)定性?？昭ê统踝杂苫枪獯呋磻w系中的主要活性物種。CdS@g-C3N4核殼結構實現(xiàn)了片層g-C3N4對CdS納米顆粒的有效修飾和全方位保護，提高了CdS的光催化活性，避免了CdS團聚和失活，為構筑高效穩(wěn)定的CdS基復合材料提供了參考方法。