納米ZnO/有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液的合成及應(yīng)用

隋智慧， 傘景龍， 王 旭， 常 江， 吳學(xué)棟， 祖 彬

(1. 齊齊哈爾大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院， 黑龍江 齊齊哈爾 161006； 2. 亞麻加工技術(shù)教育部工程研究中心(齊齊哈爾大學(xué))， 黑龍江 齊齊哈爾 161006)

聚丙烯酸酯具有良好的成膜性、光澤及力學(xué)性能，且價(jià)格低廉[1]，在皮革、紡織和建筑等許多工業(yè)領(lǐng)域有較廣泛的應(yīng)用[2-4]，但其耐熱性、抗紫外線和耐水性能較差。由于F原子的電負(fù)性大且C—F鍵穩(wěn)定，丙烯酸酯共聚物中引入F原子可有效降低表面張力，明顯提高共聚乳液的耐水性，且含氟聚合物中含F(xiàn)的側(cè)鏈取向是朝外伸展，可保護(hù)主鏈以及內(nèi)部分子[5-6]。但經(jīng)含氟聚丙烯酸酯整理后的織物手感較差，這可以通過向共聚乳液中引入硅原子加以改善。因Si—O鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，Si—O—Si鍵角大，主鏈柔順，可賦予織物優(yōu)異的柔軟性及光滑的手感[7]。硅改性的共聚乳液還具有高熱穩(wěn)定性、耐溶劑性等特性[8-10]。

納米ZnO作為一種新型材料，擁有耐高溫、抗菌除臭和抗紫外線等優(yōu)異的特性，但納米ZnO比表面積大，非常容易發(fā)生團(tuán)聚效應(yīng)，在一定程度上限制了納米ZnO的實(shí)際應(yīng)用[11]。本文采用階梯式超聲波將納米ZnO分散在無(wú)水乙醇-去離子水溶液中，通過3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)接枝改性解決納米ZnO的團(tuán)聚問題，使納米ZnO表面帶有碳碳雙鍵，在過硫酸鉀(KPS)引發(fā)劑的作用下和有機(jī)氟、硅和丙烯酸酯類單體聚合，使納米ZnO均勻分散在共聚物中，制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的納米ZnO/氟硅改性聚丙烯酸酯乳液。對(duì)制備復(fù)合乳液的粒徑、Zeta電位、元素組成及膠膜的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析研究，討論引入納米ZnO、有機(jī)氟和硅對(duì)聚丙烯酸酯在純棉織物應(yīng)用性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

試樣：純棉漂白織物(經(jīng)、緯紗線密度均為 24 tex，經(jīng)向密度為255根/(10 cm)，緯向密度為 214根/(10 cm))。

藥品：納米ZnO(30 nm)、3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)，工業(yè)級(jí)，哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司；丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析純，天津市博迪化工有限公司；辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10(OP-10)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；十二烷基硫酸鈉(SDS)、過硫酸鉀，分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司。

儀器：KQ3200DE型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)Perkin Elmer公司)；TG/DTA-6000型差熱-熱重綜合分析儀(美國(guó)PE公司)；Zetasizer Nano ZS90型納米粒度分析儀(英國(guó)馬爾文儀器有限公司)；JY-82B型視頻接觸角測(cè)定儀(承德鼎盛試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)設(shè)備有限公司)；YG(B)912E型紡織品防紫外性能測(cè)試儀、YG(B)026D型電子織物強(qiáng)力機(jī)(溫州大榮紡織儀器有限公司)；H-7650型透射電子顯微鏡(日本日立公司)；ESCALAB250Xi型X光電子能譜儀(美國(guó)Thermo Fisher公司)；YG821L型織物風(fēng)格儀(萊州市電子儀器有限公司)；YQ-Z-48A型白度顏色測(cè)定儀(杭州輕通博科自動(dòng)化技術(shù)有限公司)。

1.2 改性納米ZnO的制備

將0.1 g的KH-570加入10 mL的無(wú)水乙醇中，加入少量的乙酸，室溫靜置60 min。

取0.5 g在80 ℃真空干燥箱內(nèi)干燥的納米ZnO，加入裝有80 g去離子水-無(wú)水乙醇溶液(去離子水和無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為2∶5)的燒杯中，階梯超聲分散30 min。將超聲分散后的納米ZnO轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，升溫到80 ℃，加入上述的KH-570溶液中反應(yīng)2 h，結(jié)束冷卻至室溫。用無(wú)水乙醇洗滌、離心5次，然后在真空干燥箱中干燥保存，得到KH-570改性納米ZnO。

1.3 改性聚丙烯酸酯乳液的制備

按OP-10和SDS的質(zhì)量比為3∶2稱量OP-10和SDS共1.0 g，加入蒸餾水稀釋至45 g配成乳化劑水溶液。將0.4 g的KPS溶于25 g蒸餾水中，制得KPS引發(fā)劑溶液，待用。

將4.32 g的DFMA、1.04 g的KH-570、8.1 g的BA、2.7 g的MMA加入裝有15 g上述乳化劑水溶液的反應(yīng)容器內(nèi)，階梯式超聲分散30 min，攪拌20 min得到殼層預(yù)乳液。

另取一個(gè)四口燒瓶，向其中加入剩余乳化劑溶液，20 g蒸餾水和0.324 g改性納米ZnO，超聲分散30 min，然后加入少量碳酸氫鈉溶液、5.4 g的MMA和5.4 g的BA。將混合乳液超聲波處理30 min后轉(zhuǎn)移到多功能水浴鍋，升溫至80 ℃，攪拌20 min。緩慢滴加1/3過硫酸鉀引發(fā)劑溶液，保溫30 min后同時(shí)滴加殼層預(yù)乳液和剩余的2/3引發(fā)劑溶液。恒溫反應(yīng)60 min，然后冷卻至40 ℃，用孔徑為75 μm的篩過濾收集產(chǎn)物即得納米ZnO/氟硅改性聚丙烯酸酯乳液。

1.4 棉織物整理工藝

將制備的納米ZnO/氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理純棉織物，二浸二軋，浸漬20～30 min，控制軋余率在80%左右，然后預(yù)烘(3 min，70 ℃)，烘焙(3 min，160 ℃)，得到整理后的棉織物。

1.5 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

1.5.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

乳膠膜制備和預(yù)處理：取少量改性前后的聚丙烯酸酯乳液均勻涂在玻璃上，室溫下干燥成膜。取部分膠膜用去離子水和丙酮多次洗滌除去雜質(zhì)，干燥備用。

取改性前后的納米ZnO和洗滌處理后的乳膠膜，放在傅里葉紅外光譜儀中進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)分析。

1.5.2 乳液粒徑和Zeta電位測(cè)試

將制備的乳液用蒸餾水稀釋100倍，用納米粒度分析儀測(cè)定乳液的粒徑和Zeta電位分布[12]。

1.5.3 乳液的形態(tài)結(jié)構(gòu)觀察

取少量的復(fù)合乳液用蒸餾水稀釋100倍，將稀釋液滴于銅網(wǎng)上，乳液半干后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的磷鎢酸溶液對(duì)其染色，待干燥后，在透射電子顯微鏡(TEM)下觀察乳液粒子的結(jié)構(gòu)。

1.5.4 乳膠膜表面元素測(cè)試

取經(jīng)過水和丙酮洗滌處理后的膠膜，用X射線光電子能譜儀對(duì)膠膜兩界面(膠膜-空氣界面，膠膜-玻璃界面)進(jìn)行元素分析，測(cè)量膠膜中各元素含量及分布。

1.5.5 乳膠膜熱穩(wěn)定性測(cè)試

取改性前后的乳膠膜，用熱重分析儀進(jìn)行熱穩(wěn)定性(TG-DTG)分析，以N2為流動(dòng)介質(zhì)，升溫速率為10 ℃/min。

1.6 應(yīng)用性能測(cè)試

1.6.1 織物的防紫外線性能測(cè)試

裁取10 cm×10 cm的純棉織物，采用不同用量的納米ZnO復(fù)合乳液整理，按照GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評(píng)價(jià)》，采用紡織品防紫外線性能測(cè)試儀測(cè)定織物的抗紫外線性能。

1.6.2 織物白度測(cè)試

裁取適當(dāng)?shù)募兠蘅椢?，用不同用量的納米ZnO復(fù)合乳液整理，采用白度顏色測(cè)定儀分別測(cè)試整理后織物的白度，共測(cè)試5次，取平均值。

1.6.3 織物斷裂強(qiáng)力的測(cè)試

取20 cm ×5 cm的純棉織物，依次用含氟量不同的復(fù)合整理液整理。然后按 GB/T 3923.1—1997《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定(條樣法)》，采用電子織物強(qiáng)力機(jī)測(cè)定各織物的斷裂強(qiáng)力[13]。

1.6.4 織物對(duì)水的接觸角測(cè)試

采用不同含氟量的復(fù)合乳液整理純棉織物，用視頻接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試整理后的織物對(duì)水的接觸角。

1.6.5 織物風(fēng)格測(cè)試

將不同硅含量的復(fù)合乳液整理后的純棉織物分別剪取適當(dāng)大小置于織物風(fēng)格儀中，測(cè)試織物彎曲剛性和摩擦特性。彎曲剛性值越小，織物越柔軟?？椢锏哪Σ列阅芸杀碚骺椢锏墓饣⒋植诘?，動(dòng)和靜摩擦因數(shù)越小，表示織物越光滑。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖1 KH-570和改性前后納米ZnO的紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectra of KH-570 and nano-ZnO and nano-ZnO modified with KH-570

圖2 復(fù)合乳液的紅外光譜曲線Fig.2 FT-IR spectra of composite emulsion

2.2 乳液的粒徑分布和Zeta電位

圖3示出納米ZnO/氟硅改性聚丙烯酸酯復(fù)合乳液稀釋100倍后乳液的粒徑分布和復(fù)合乳液的Zeta電位分布曲線。

圖3 復(fù)合乳液的粒徑分布和Zeta電位分布曲線Fig.3 Particle size distribution(a) and Zeta potential distribution(b) of composite emulsion

由圖3(a)可知，復(fù)合乳液粒徑分布在15～95 nm 范圍內(nèi)，在45.64 nm處強(qiáng)度最大，為單峰分布，說(shuō)明制備的乳液粒徑小，呈納米級(jí)且分布均勻，具有良好的稀釋穩(wěn)定性。

水相中顆粒分散穩(wěn)定性的分界線在30或-30 mV。Zeta電位越高，代表體系越穩(wěn)定[14]。由圖3(b)可知，本文制備乳液的平均電位值為-43.4 mV，小于 -30 mV，說(shuō)明顆粒之間相互排斥，從而使乳液體系具有良好穩(wěn)定性。

2.3 乳液的形態(tài)結(jié)構(gòu)分析

圖4示出復(fù)合乳液稀釋100倍后的透射電鏡照片?？梢钥闯觯褐苽淙橐旱牧Ｗ泳哂忻黠@的核-殼結(jié)構(gòu)，顆粒的表面光滑，呈規(guī)整的球形分布，大小較為均一，粒子的中心為納米ZnO，粒徑約為30 nm，表明納米ZnO沒有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。乳液粒子呈單分散狀態(tài)，說(shuō)明乳液粒子分布均勻，具有很好的穩(wěn)定性。

圖4 復(fù)合乳液的透射電鏡照片(×150 000)Fig.4 TEM image of composite emulsion (×150 000)

2.4 膠膜表面元素分析

圖5示出納米ZnO/有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳膠膜的兩界面XPS全譜圖和C1s的掃描譜圖，表1 示出乳膠膜兩界面中各元素的含量。

注：圖(a)中A為膠膜-空氣界面；B為膠膜-玻璃界面。圖5 乳膠膜兩表面的XPS全譜圖和C1s掃描譜圖Fig.5 XPS full spectra(a) and C1s scanning spectra (b) of two surface of latex film

表1 乳膠膜兩界面各元素的含量Tab.1 Contents of elements on two surfaces of latex film %

對(duì)比圖5(a)中的曲線A和B，膠膜-空氣界面的F1s、Si2p的信號(hào)峰均要比膠膜-玻璃界面的信號(hào)強(qiáng)，由表1可見，膠膜與空氣界面的F元素和Si元素的含量分別比膠膜與玻璃界面的含量高4.97%和1.72%。說(shuō)明在成膜過程中，含氟、硅的鏈段會(huì)向膠膜-空氣的界面遷移。其中的原因可能是硅的原子半徑要比碳原子的大，體積也就大，含氟鏈段的極性相比于其他鏈段有較大的差距，因此，在乳液成膜過程中，含氟、硅鏈段協(xié)同遷移，定向排列在膠膜-空氣界面，引起膠膜的表面張力下降，從而使乳膠膜的疏水性能得到明顯提高。

2.5 乳膠膜的熱穩(wěn)定性分析

圖6示出聚丙烯酸酯(曲線A)、納米ZnO/氟硅改性聚丙烯酸酯(曲線B)乳膠膜的TG-DTG曲線。

圖6 乳膠膜的TG-DTG分析曲線Fig.6 TG-DTG analysis curves of latex films

由圖6可看出，納米ZnO/有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳膠膜比純聚丙烯酸酯乳膠膜的分解緩慢得多。在330 ℃時(shí)，納米ZnO/氟硅改性聚丙烯酸酯乳膠膜的質(zhì)量只損失了6.53%，純聚丙烯酸酯膠膜質(zhì)量損失了9.51%。改性后膠膜的最大熱分解溫度約提升18.8 ℃，質(zhì)量殘余增加了2.75%。結(jié)果表明，納米ZnO、有機(jī)氟和硅可明顯提高納米ZnO/氟硅改性聚丙烯酸酯膠膜的熱穩(wěn)定性。XPS已表明復(fù)合乳液在成膜過程中，含氟硅鏈段會(huì)向膠膜的兩表面不規(guī)則的遷移，由于C—F的鍵能達(dá) 485 kJ/mol，Si—O的鍵能為460 kJ/mol，對(duì)主鏈有一定的保護(hù)作用，從而增加了乳膠膜的耐熱性能。

2.6 織物整理效果分析

2.6.1 納米ZnO對(duì)棉織物整理效果的影響

表2示出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米ZnO(占丙烯酸酯類單體質(zhì)量分?jǐn)?shù))復(fù)合乳液整理后棉織物紫外線防護(hù)性能和織物白度測(cè)試結(jié)果。

表2 納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)棉織物紫外線防護(hù) 性能及白度的影響Tab.2 Effect of nano-ZnO content on UV protection and whiteness of cotton fabrics

由表2可以看出，隨著納米ZnO添加量的增加，整理后織物的紫外線防護(hù)系數(shù)(UPF)值從16.9增加到50.18，UVA透過率由5.27%下降到2.13%，UVB透過率由5.68%下降到2.08%，織物的白度由92.02%提高到104.8%。表明納米ZnO的添加可提高織物的紫外線防護(hù)性能，同時(shí)還可提高整理后織物的白度，賦予織物耐黃變老化的性能，改善棉織物的服用性。當(dāng)納米ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.5%時(shí)，乳液的離心穩(wěn)定性下降，不宜長(zhǎng)時(shí)間存放，因此，選擇納米ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%。

2.6.2 有機(jī)氟對(duì)棉織物整理的影響

表3示出不同含氟量(占丙烯酸酯類單體質(zhì)量分?jǐn)?shù))復(fù)合乳液整理后純棉織物的經(jīng)向和緯向斷裂強(qiáng)力以及織物的水接觸角測(cè)試結(jié)果?？芍?，當(dāng)有機(jī)氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%和25%時(shí)，整理后的棉織物斷裂強(qiáng)力、織物對(duì)水的接觸角相差不大，因此，選擇有機(jī)氟添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，此時(shí)，棉織物的經(jīng)向和緯向斷裂強(qiáng)力分別為372和368 N，較不含氟乳液整理后的織物有明顯增加，且織物的水接觸角從64.87°增加到136.14°。由2.4節(jié)中XPS分析可知，在成膜過程中含氟、硅鏈段向空氣界面遷移，富集在表面有效降低了整理后織物的表面張力，賦予棉織物良好的疏水性能，同時(shí)C—F對(duì)主鏈也起到了一定的保護(hù)作用，提高了膠膜的熱穩(wěn)定性及整理后棉織物的強(qiáng)度。

表3 有機(jī)氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)棉織物斷裂強(qiáng)力和 水接觸角的影響Tab.3 Effect of organic fluorine content on breaking strength and water contact angle of cotton fabrics

2.6.3 有機(jī)硅對(duì)棉織物整理效果的影響

表4示出不同硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)(占丙烯酸酯類單體和氟單體的總質(zhì)量分?jǐn)?shù))復(fù)合乳液整理后純棉織物的彎曲剛度和摩擦特性測(cè)試結(jié)果。

表4 有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)棉織物彎曲特性和 摩擦特性的影響Tab.4 Effects of silicone content on bending properties and friction properties of cotton fabrics

由表4可知，當(dāng)有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%和5%時(shí)，整理后棉織物的彎曲剛度、摩擦特性相差不多，因此，選擇有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，此時(shí)，整理后棉織物經(jīng)向和緯向的彎曲剛度分別下降4.09和 4.14 cN/mm，經(jīng)向和緯向動(dòng)摩擦因數(shù)分別下降了0.191和0.309，靜摩擦因數(shù)分別下降了0.274和0.314。由于有機(jī)硅單體的主鏈可自由旋轉(zhuǎn)，分子鏈的柔順性較好，所以有機(jī)硅的引入有效改善了整理后棉織物的柔軟性，且賦予了純棉織物光滑的手感。

3 結(jié) 論

采用半連續(xù)種子乳液聚合法制備了核殼型納米ZnO/氟硅改性聚丙烯酸酯，乳液的粒徑平均約為45.64 nm，Zeta電位平均值為-43.4 mV。復(fù)合乳液在成膜過程中，含氟、硅鏈段會(huì)向膠膜的兩界面遷移，且膠膜-空氣界面的F、Si元素的含量要比膠膜-玻璃界面的含量分別高4.97%和1.72%，定向排列在空氣界面，引起膠膜的表面張力下降，從而使整理后棉織物的疏水性能得到明顯提高，有機(jī)氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，整理后的棉織物水接觸角為136.14°，改性后的膠膜耐熱性能明顯提高。將制備的復(fù)合乳液用于純棉織物整理，織物的紫外線防護(hù)性能明顯提高，斷裂強(qiáng)力和白度也有較明顯的提高，且有機(jī)硅的引入提高了織物的柔軟性，賦予織物光滑的手感。