聚乙烯醇-乙烯共聚物納米纖維增強(qiáng)聚丙烯微米纖維復(fù)合空氣過濾材料的結(jié)構(gòu)與性能

萬雨彩, 劉 迎, 王 旭, 易志兵, 劉 軻, 王 棟

(武漢紡織大學(xué) 湖北省紡織新材料及其應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北 武漢 430200)

高速工業(yè)化和城市化帶來的PM2.5等懸浮顆粒污染物嚴(yán)重影響人體健康[1-2]。非織造材料是最常見的過濾材料，主要包括聚合物纖維熔噴材料、聚合物纖維紡粘材料及玻璃纖維過濾材料等。由于這類材料中纖維及孔徑處于微米級(jí)，對(duì)細(xì)小顆粒過濾效果不佳，因此，通常采用電場(chǎng)極化的方法賦予其靜電駐極性能，提高纖維與顆粒間的相互作用，達(dá)到提升過濾效率并降低阻力壓降(50 Pa以下)的目的[3-4]。然而靜電駐極非織造過濾材料存在以下缺點(diǎn)：靜電駐極易隨時(shí)間的延長(zhǎng)和環(huán)境溫濕度的提升而失效；直徑小于1 μm的污染物顆粒通常攔截于過濾材料內(nèi)部，從而導(dǎo)致污染物難以清除，重復(fù)使用性差[5]。

納米纖維過濾材料具有纖維直徑小(幾十到幾百納米)、比表面積大、互穿曲孔結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，可有效攔截小尺寸顆粒污染物[6-7]。如靜電紡聚丙烯腈納米纖維過濾材料可實(shí)現(xiàn)對(duì)尺寸為0.3 μm顆粒高達(dá)99.999%的過濾效率，而阻力壓降卻達(dá)到200 Pa以上[8]，過濾效率的提高與阻力壓降的降低存在矛盾。優(yōu)化纖維材料的結(jié)構(gòu)是同時(shí)提高顆粒污染物的捕獲率與空氣透過率的有效方法。構(gòu)筑納米纖維的三維空間結(jié)構(gòu)可優(yōu)化空氣輸運(yùn)通道，進(jìn)而平衡阻力壓降和過濾效率之間的矛盾，主要包括以下3類結(jié)構(gòu)：在常規(guī)微米或納米纖維過濾材料表面沉積超細(xì)納米纖維(直徑小于50 nm)網(wǎng)絡(luò)(如蜘蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu))，從而構(gòu)筑小孔超薄濾層[9]；由納米纖維構(gòu)筑大孔徑過濾材料，依賴納米纖維龐大的曲孔通道網(wǎng)絡(luò)，提高污染物的捕獲效率，降低阻力壓降[10]；將以上2種材料進(jìn)行復(fù)合構(gòu)筑三明治或多層膜結(jié)構(gòu)，這類結(jié)構(gòu)具有梯度尺寸特點(diǎn)。Yi等[11]將納米纖維懸浮液均勻分散在聚丙烯(PP)熔噴非織造材料表面，形成了在過濾方向孔徑由小到大的梯度結(jié)構(gòu)，當(dāng)過濾效率為99.955%時(shí)，壓降變小為69.4 Pa，不足之處在于納米纖維與基材的結(jié)合力差，穩(wěn)定性低。

針對(duì)以上問題，本文采用具有更大孔徑的PP針刺非織造材料作為基材，浸泡于聚乙烯醇-乙烯共聚物(PVA-co-PE)納米纖維懸浮液中，制備出三維骨架PVA-co-PE納米纖維增強(qiáng)的PP微米纖維復(fù)合空氣過濾材料(以下簡(jiǎn)寫為PVA-co-PE復(fù)合過濾材料)。研究了過濾材料的微觀形貌、孔隙結(jié)構(gòu)與過濾性能，并探索了不同環(huán)境條件下過濾材料的性能穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

丙酮、叔丁醇、氯化鈉(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；乙烯-乙烯醇共聚物母粒(乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44%，美國Aldrich Chemical公司)；醋酸丁酸纖維(CAB，丁酰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%，黏度為 20 Pa·s， 美國伊士曼化學(xué)公司)；聚丙烯針刺非織造材料(面密度為110 g/m2，邯鄲恒永防護(hù)潔凈用品有限公司)；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 PVA-co-PE納米纖維的制備

PVA-co-PE納米纖維的制備機(jī)制為：將分散相熱塑性聚合物PVA-co-PE母粒與基體CAB顆粒共混均勻，在雙螺桿擠出機(jī)的高溫條件下，分散相以球型分布在基體相中；熔融共混過程中因螺桿向前推送和外部的牽伸作用，分散相開始由球型轉(zhuǎn)變?yōu)闄E球形；由于雙螺桿的進(jìn)一步推送作用，橢球形的分散相被拉伸變形，其尖端存在較大的表面張力，開始相互連接并以納米態(tài)存在基體中，形成PVA-co-PE/CAB纖維束材料；然后通過萃取去除基體CAB，獲得單一的PVA-co-PE納米纖維。

按照上述機(jī)制采用熔融共混相分離法制備PVA-co-PE納米纖維，具體制備過程為：將PVA-co-PE 母粒和醋酸丁酸纖維(CAB)粉末放入120 ℃真空干燥箱中干燥6 h，然后按二者質(zhì)量比為20∶80共混均勻，再加入雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混紡絲得到PVA-co-PE/CAB復(fù)合纖維束。雙螺桿擠出機(jī)一區(qū)到六區(qū)的溫度分別設(shè)置為160、180、200、210、215、225 ℃，喂料機(jī)速度為9.5 g/min，螺桿轉(zhuǎn)速為90 r/min，牽伸倍數(shù)為20。然后將該P(yáng)VA-co-PE/CAB復(fù)合纖維置于盛有丙酮的索氏萃取器內(nèi)，在 85 ℃ 水浴條件下冷凝回流72 h，去除PVA-co-PE/CAB復(fù)合纖維中的基體相CAB，然后將所得到的PVA-co-PE納米纖維置于通風(fēng)櫥中室溫干燥，待丙酮完全揮發(fā)后得到干態(tài)的PVA-co-PE納米纖維，密封留用。

1.3 PVA-co-PE復(fù)合空氣過濾材料制備

將PVA-co-PE納米纖維與叔丁醇、去離子水按一定比例混合(其中叔丁醇與去離子水的體積比為1.5∶1.0)，倒入高速粉碎機(jī)中處理30 s，然后將混合溶液經(jīng)過濾網(wǎng)去掉雜質(zhì)后，得到納米纖維懸浮液(PVA-co-PE納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%)。

PVA-co-PE復(fù)合過濾材料的制備過程如圖1所示。

圖1 PVA-co-PE復(fù)合過濾材料的制備示意圖Fig.1 Schematic diagram for preparation of PVA-co-PE composite filter

將PP針刺非織造材料平鋪于圓形表面皿中，再將上述懸浮液倒入表面皿中，置于-30 ℃低溫環(huán)境下冷凍12 h，隨即真空干燥24 h，得到PP針刺增強(qiáng)的PVA-co-PE納米纖維復(fù)合空氣過濾材料。通過噴涂不同體積的納米纖維懸浮液制備了面密度為4.52、7.18、9.34、11.94及15.23 g/m2的5種PVA-co-PE復(fù)合過濾材料。

1.4 過濾材料的結(jié)構(gòu)及性能表征

1.4.1 形貌觀察

采用JSM-IT300A型掃描電子顯微鏡(SEM，日本JEOL公司)對(duì)PP針刺非織造材料、PVA-co-PE復(fù)合過濾材料的微觀形貌進(jìn)行表征，加速電壓為 20 kV，測(cè)試前對(duì)樣品表面鍍金處理5 min。

1.4.2 過濾性能測(cè)試

采用LZC-H型空氣濾料測(cè)試儀(蘇州華達(dá)儀器設(shè)備有限公司)測(cè)試PP針刺非織造材料及PVA-co-PE復(fù)合過濾材料在不同空氣流速下的空氣過濾性能。實(shí)驗(yàn)中采用尺寸為0.3 μm的NaCl氣溶膠粒子作為模型污染物。測(cè)試環(huán)境溫度為25 ℃，相對(duì)濕度為50%。測(cè)試前將PP針刺非織造材料浸泡于叔丁醇中30 min進(jìn)行靜電消除處理。按照下式計(jì)算過濾材料的品質(zhì)因數(shù)[12]。

式中：η為樣品的過濾效率，%；ΔP為樣品的壓降，Pa。

1.4.3 表面化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀(德國 Bruker公司)分析PP針刺非織造材料及PVA-co-PE復(fù)合過濾材料的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)。

1.4.4 表面電位測(cè)試

參考GB/T 32610—2016《日常防護(hù)型口罩技術(shù)規(guī)范》，采用配有非接觸式探針的ME279型靜電電位計(jì)(美國Monroe公司)測(cè)試不同處理方式下過濾材料的表面電位。采用以下3種處理方式：1)高濕度處理，將PP針刺非織造材料及PVA-co-PE復(fù)合過濾材料放置于溫度為40 ℃和相對(duì)濕度為90%環(huán)境中24 h，然后恢復(fù)至室溫，自然干燥；2)高溫處理，將經(jīng)過高濕度處理后的樣品放置于73 ℃真空干燥環(huán)境中24 h，然后恢復(fù)至室溫；3)低溫處理，經(jīng)過高溫處理后的樣品置于-33 ℃低溫環(huán)境中放置 24 h，然后恢復(fù)至室溫。測(cè)試過程具體為：在過濾材料表面10 cm2的區(qū)域內(nèi)使用探針測(cè)試20個(gè)不同位置的表面電位，將其平均值作為過濾材料的表面電位值，探針和樣品的間隔為2 mm[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 過濾材料的形貌及結(jié)構(gòu)分析

圖2為PP針刺非織造材料和面密度為9.34 g/m2的PVA-co-PE復(fù)合過濾材料的掃描電子顯微鏡照片。可以看出，PP針刺非織造材料的纖維直徑分布在30～40 μm之間，纖維間距大于 50 μm(見圖2(a))，該尺寸遠(yuǎn)大于測(cè)試用NaCl氣溶膠顆粒的尺寸(0.3 μm)。相比而言，PVA-co-PE復(fù)合過濾材料具有顯著的小孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(見圖2(b))，纖維間距小于5 μm；此外在PVA-co-PE復(fù)合過濾材料內(nèi)部，納米纖維以網(wǎng)絡(luò)形式將PP微米纖維包裹，并貫穿于整個(gè)空間(見圖2(c))，表明納米纖維與微米纖維骨架形成的復(fù)合材料具有均勻的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖2 PP針刺基材和PVA-co-PE復(fù)合過濾 材料的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of different filters. (a)Surface of PP needle-punched nonwoven fabric; (b)Surface of PVA-co-PE composite filter; (c)Sectional of PVA-co-PE composite filter

2.2 過濾材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖3示出面密度為9.34 g/m2的PVA-co-PE復(fù)合過濾材料以及PP針刺基材的紅外光譜圖。

圖3 PP針刺基材和PVA-co-PE復(fù)合 過濾材料的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of PP needle-punched nonwoven fabric and PVA-co-PE composite filter

由圖3可以看出：PVA-co-PE復(fù)合過濾材料曲線在3 356 cm-1處吸收峰為羥基特征峰，2 910和 2 846 cm-1處為—CH3和—CH2的C—H伸縮振動(dòng)峰，1 419、1 326和831 cm-1處為C—H單鍵彎曲振動(dòng)峰[14]，1 085 cm-1處為C—O伸縮振動(dòng)峰[15]。顯而易見，PP針刺非織造材料具有典型的聚丙烯結(jié)構(gòu)。相比而言，PVA-co-PE復(fù)合過濾材料的FT-IR圖譜表現(xiàn)出顯著的羥基峰，表明其中有PVA-co-PE納米纖維的存在。

2.3 過濾材料的過濾性能影響因素分析

2.3.1 過濾后材料的表面形貌

圖4示出面密度為9.34 g/m2的PVA-co-PE復(fù)合過濾材料以及PP針刺基材過濾后的掃描電子顯微鏡照片。過濾測(cè)試后，由于布朗擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)[16]，少量納米級(jí)的NaCl氣溶膠粒子附著在PP微米纖維表面(見圖4(a))，且PP針刺非織造材料的大尺寸孔徑難以實(shí)現(xiàn)對(duì)更多NaCl氣溶膠粒子的攔截。相比而言，PVA-co-PE復(fù)合過濾材料由于納米纖維填充于PP針刺非織造材料的大孔之中，單位空間內(nèi)分布有大量的納米纖維，納米纖維的間距大幅度減小，從而能夠攔截更多的粒子(見圖4(b))；另一方面，納米纖維表面存在很多NaCl氣溶膠粒子團(tuán)簇，主要來源于納米粒子和納米纖維之間范德華力的作用[17]。同時(shí)還可以發(fā)現(xiàn)，尺寸小于300 nm的粒子也被納米纖維捕捉，表明PVA-co-PE復(fù)合過濾材料可捕獲的粒子尺寸范圍更寬。

圖4 PP針刺基材和PVA-co-PE復(fù)合 過濾材料過濾后的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM images of PP needle-punched nonwoven fabric (a) and PVA-co-PE composite filter (b) after filtration

2.3.2 面密度對(duì)過濾性能的影響

圖5示出不同面密度的PVA-co-PE復(fù)合過濾材料的過濾性能。由圖5(a)可以看出，隨著納米纖維面密度的增加，PVA-co-PE復(fù)合過濾材料的過濾效率呈上升趨勢(shì)。這是因?yàn)榧{米纖維懸浮液質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)，納米纖維面密度越大，所需的懸浮液的體積越大，進(jìn)而導(dǎo)致冷凍干燥后納米纖維所占的空間高度越大。另外，NaCl氣溶膠粒子進(jìn)入 PVA-co-PE 復(fù)合過濾材料時(shí)，在過濾材料厚度方向會(huì)與更多的納米纖維相互作用，更易被攔截。基于同樣的原因，空氣穿過PVA-co-PE復(fù)合過濾材料需要經(jīng)過更長(zhǎng)路徑的納米纖維膜，從而導(dǎo)致空氣阻力壓降增大。面密度為7.18 g/m2的PVA-co-PE復(fù)合過濾材料的阻力壓降高于面密度為9.34 g/m2的PVA-co-PE復(fù)合過濾材料，這主要是由于當(dāng)面密度為7.18 g/m2時(shí)，納米纖維懸浮液注入到表面皿后的高度(0.198 cm)小于PP非織造材料的厚度(0.220 cm)，致使部分納米纖維被針刺非織造材料的微米纖維攔截于表面，懸浮液中的納米纖維不能同時(shí)均勻分散在材料內(nèi)部，部分在材料表面形成納米纖維層，提高了空氣阻力壓降。當(dāng)面密度為9.34 g/m2及更大時(shí)，懸浮液完全覆蓋PP針刺非織造材料，使納米纖維均勻分散在材料內(nèi)部，且分布密度不變(與納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān))，從而導(dǎo)致面密度越大，納米纖維膜的有效厚度越大，阻力壓降越高。結(jié)果顯示，隨著納米纖維的面密度增大，品質(zhì)因數(shù)值先升高后降低，當(dāng)納米纖維面密度為9.34 g/m2時(shí)，品質(zhì)因數(shù)值達(dá)到最大值0.091 9 Pa-1(見圖5(b))，原因?yàn)樵撨^濾材料同時(shí)具有相對(duì)高的過濾效率和相對(duì)低的阻力壓降。

圖5 不同面密度的PVA-co-PE復(fù)合過 濾材料的過濾性能Fig.5 Filtration performance of PVA-co-PE composite filter with different basis density.(a)Filtration efficiency；(b)Quality factor

2.3.3 空氣流速對(duì)過濾性能的影響

氣體流速對(duì)過濾材料的過濾性能，尤其是對(duì)過濾效率產(chǎn)生較大的影響；一般情況下，氣體流速越大，過濾材料過濾效率越低，因此，過濾效率隨氣體流速的變化幅度能夠反映過濾性能的優(yōu)劣[18]。表1 示出PVA-co-PE復(fù)合過濾材料(面密度為9.34 g/m2)及PP針刺非織造材料對(duì)尺寸為0.3 μm的NaCl氣溶膠粒子的過濾效率與空氣流速的關(guān)系。

表1 不同空氣流量下PP針刺基材和PVA-co-PE 復(fù)合過濾材料的過濾效率Tab.1 Filtration performance of PP needle-punched nonwoven fabric and PVA-co-PE composite filter under different airflow velocity

由表1可以看出，隨著氣體流速的增加，PP針刺非織造材料的過濾效率呈現(xiàn)快速下降的趨勢(shì)，由32 L/min流速下的54.296%下降到100 L/min流速下的20.519%。這是由于針刺PP基材的微米纖維直徑大，孔徑大，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松，高速運(yùn)動(dòng)的NaCl氣溶膠粒子更難以被纖維捕獲，更易穿透整個(gè)過濾材料，進(jìn)而造成過濾效率大幅度下降。相比而言，隨著氣流速度由32 L/min增加至 100 L/min，PVA-co-PE復(fù)合過濾材料的過濾效率從99.936%下降到99.892%，表明該復(fù)合過濾材料具有更加穩(wěn)定的過濾性能。原因在于PVA-co-PE復(fù)合過濾材料內(nèi)部微米纖維和納米纖維相互貫穿，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，納米纖維網(wǎng)絡(luò)密度大，分布均勻，使得NaCl顆粒物與纖維接觸幾率高，從而導(dǎo)致在不同氣體流速下，過濾效率變化不明顯。

2.3.4 熱處理對(duì)過濾性能的影響

表2示出依次經(jīng)過高濕度、高溫、低溫預(yù)處理后，面密度為9.34 g/m2的PVA-co-PE復(fù)合過濾材料和PP針刺非織造材料的過濾性能?？梢钥闯?，2種材料的阻力壓降幾乎沒有變化，表明預(yù)處理過程并未影響過濾材料的微觀結(jié)構(gòu)。較為明顯的是以上處理對(duì)PP針刺非織造材料的過濾效率產(chǎn)生較大的影響，過濾效率從初始的89.145%降至54.674%；而PVA-co-PE復(fù)合過濾材料的過濾效率則基本無變化，僅由初始的99.936%稍微下降至98.717%。另一方面，依次經(jīng)過高濕度、高溫、低溫處理后，PP針刺非織造材料的表面電位呈現(xiàn)不斷下降的趨勢(shì)，表面電位由最初的484 V降至最終的283 V，與過濾效率的變化趨勢(shì)一致，表明該過濾材料對(duì)尺寸為0.3 μm的粒子的攔截性能主要依賴于靜電作用，易受環(huán)境濕度和溫度的影響。相比而言，PVA-co-PE復(fù)合過濾材料的表面電位一致，保持中性的特點(diǎn)，不受環(huán)境濕度和溫度的影響，表現(xiàn)出優(yōu)異的環(huán)境適應(yīng)性。

表2 不同預(yù)處理?xiàng)l件下PP針刺基材和PVA-co-PE復(fù)合過濾材料的過濾性能Tab.2 Filtration performance of PP needle-punched nonwoven fabric and PVA-co-PE composite filter under different pretreatment conditions

2.4 過濾材料的力學(xué)性能

圖6示出PP針刺基材和面密度為9.34 g/m2的PVA-co-PE復(fù)合過濾材料的力學(xué)性能。可以看出，相比PP針刺非織造材料，PVA-co-PE復(fù)合過濾材料拉伸強(qiáng)度從0.30 MPa增加到0.45 MPa，提升約50%，彈性模量由1.25 MPa增加到1.88 MPa，提升約50%。分析原因?yàn)椋篜VA-co-PE納米纖維的加入使針刺非織造材料中形成豐富的納米纖維網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)能夠?yàn)槲⒚桌w維提供更多的連接結(jié)點(diǎn)，增強(qiáng)了微米纖維間的結(jié)合力，網(wǎng)絡(luò)本身也能夠承載更多的載荷，從而有效地提升了過濾材料的斷裂強(qiáng)度；另一方面，納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)點(diǎn)數(shù)量巨大，且網(wǎng)絡(luò)結(jié)點(diǎn)距離遠(yuǎn)小于微米纖維的結(jié)點(diǎn)距離，同時(shí)納米纖維網(wǎng)絡(luò)限制了微米纖維間的相互移動(dòng)，從而使得PVA-co-PE復(fù)合過濾材料在外部拉力下更難變形，進(jìn)而有效地提升了過濾材料的彈性模量。盡管彈性模量提升，但PVA-co-PE復(fù)合過濾材料依然具有優(yōu)異的斷裂伸長(zhǎng)率(由 84.97%降至66.49%)，表現(xiàn)出較好的柔韌性，因此，PVA-co-PE復(fù)合過濾材料表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合力學(xué)性能，有助于過濾材料的實(shí)際應(yīng)用。

圖6 PP針刺基材和PVA-co-PE復(fù)合 過濾材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Tensile stress-strain curves of PP needle-punched filter and PVA-co-PE composite filter

3 結(jié) 論

本文所制備的聚乙烯醇-乙烯共聚物(PVA-co-PE) 納米纖維均勻地分布于PP針刺非織造材料內(nèi)部及表面，并形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，得到的PVA-co-PE 復(fù)合過濾材料的孔徑由PP針刺非織造材料的50 μm以上降至5 μm以下，且力學(xué)性能較PP針刺非織造材料更加優(yōu)異。 當(dāng)面密度為9.34 g/m2時(shí)，PVA-co-PE復(fù)合過濾材料對(duì)尺寸為0.3 μm的NaCl氣溶膠粒子的過濾效率為99.936%，阻力壓降為81 Pa，品質(zhì)因數(shù)達(dá)到最大值0.091 9 Pa-1。