耦合多電極矩陣傳感技術(shù)在埋地金屬腐蝕監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

孫冬梅，孫曉冬

（1. 北京聚源達(dá)科技有限公司，北京 100085；2. Corr Instruments LLC, NV 89706, USA）

腐蝕是金屬和周圍環(huán)境發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)而被破壞的現(xiàn)象，是一種悄然進(jìn)行的過(guò)程[1]。腐蝕監(jiān)測(cè)是實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)工業(yè)設(shè)備的腐蝕狀況。目前，腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)主要有離線監(jiān)測(cè)和在線監(jiān)測(cè)兩種方法，主要包括：掛片法、電阻法、電感法、線性極化法等。失重法是傳統(tǒng)的腐蝕監(jiān)測(cè)手段，能夠比較真實(shí)地反映設(shè)備的腐蝕情況，但由于監(jiān)測(cè)周期長(zhǎng)，測(cè)得的結(jié)果為一段時(shí)期內(nèi)的平均腐蝕速度，不能及時(shí)反映設(shè)備在某一點(diǎn)的腐蝕速度。電阻法、電感法[2]及線性極化法所測(cè)的腐蝕速率為均勻腐蝕速度，不能提供局部腐蝕信息。在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，90%的設(shè)備失效是由非均勻腐蝕引起的[3]。

目前，局部腐蝕速率的測(cè)試仍是個(gè)難題。美國(guó)西南研究院研發(fā)了用于測(cè)量局部腐蝕速率的耦合多電極矩陣傳感器[4-8]，該儀器通過(guò)直接測(cè)量金屬被腐蝕部位產(chǎn)生的腐蝕電流，進(jìn)而計(jì)算出局部腐蝕速率。這種方式降低了外界因素對(duì)測(cè)試結(jié)果的干擾。

1 耦合多電極腐蝕監(jiān)測(cè)系統(tǒng)

耦合多電極腐蝕監(jiān)測(cè)系統(tǒng)是目前唯一可實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測(cè)局部腐蝕速率的在線腐蝕監(jiān)測(cè)儀器，能夠應(yīng)用于多種領(lǐng)域的腐蝕監(jiān)測(cè)，如石油石化、水處理、核電、化工、埋地管線等領(lǐng)域[9-12]，其測(cè)量精度可達(dá)0.01 m/a。

1.1 工作原理

耦合多電極腐蝕監(jiān)測(cè)儀工作原理如圖1所示[13]。微型電極為直徑1 mm的絲狀材質(zhì)，每個(gè)微型電極之間采用絕緣材料絕緣密封，呈矩陣排列，相互之間完全電隔離。每個(gè)微型電極的末端安裝一個(gè)零電阻電流計(jì)，通過(guò)耦合系統(tǒng)耦合。金屬發(fā)生腐蝕時(shí)，腐蝕嚴(yán)重的電極丟失電子，腐蝕較輕或未被腐蝕的電極得到電子，陽(yáng)極丟失的電子通過(guò)零電阻電流計(jì)流入陰極，在陰極和陽(yáng)極之間產(chǎn)生微電流，即腐蝕電流。CMAS技術(shù)采用pA級(jí)電流測(cè)量技術(shù)，即使有微弱的電流流經(jīng)零電阻電流計(jì)，亦可被檢測(cè)到。根據(jù)法拉第定律，通過(guò)計(jì)算腐蝕電流計(jì)算出局部腐蝕速率。

1.2 最大局部腐蝕速率和平均腐蝕速率

局部腐蝕又稱為不均勻腐蝕，由電化學(xué)的不一致性，形成局部電池，主要原因有材料表面缺陷、異種金屬接觸、環(huán)境的不均勻性、應(yīng)力集中等因素。對(duì)于發(fā)生局部腐蝕的系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，金屬發(fā)生腐蝕的速率不同，腐蝕速率最大的部位即為腐蝕最嚴(yán)重的部位，一般采用最大局部腐蝕速率來(lái)推算最大局部腐蝕深度。在CMAS探頭中，矩陣排列的電極模擬整片金屬，發(fā)生腐蝕的微電極即為金屬表面的陽(yáng)極腐蝕點(diǎn)，最大陽(yáng)極電流可以被認(rèn)為是來(lái)自金屬腐蝕最嚴(yán)重的點(diǎn)[3]。通過(guò)測(cè)量最大陽(yáng)極電流，計(jì)算出金屬表面的最大局部腐蝕速率，從而可計(jì)算出金屬的最大局部腐蝕深度。

圖1 耦合多電極腐蝕監(jiān)測(cè)系統(tǒng)工作原理Fig.1 Working principle of CMAS

大多數(shù)情況下，局部腐蝕與均勻腐蝕存在著一定的相關(guān)性。當(dāng)金屬發(fā)生腐蝕時(shí)，被腐蝕金屬作為陽(yáng)極丟失電子，未被腐蝕的金屬作為陰極得到電子。在計(jì)算腐蝕速率時(shí)，陰極電流可以忽略，只計(jì)算陽(yáng)極電極的電流。因此，平均腐蝕電流可以用式（1）計(jì)算[3]：

式中：Iavg為平均陽(yáng)極電流； Iia為第 i號(hào)電極的陽(yáng)極電流；n為探頭中電極數(shù)量。如果 Ia為陰極電流，i其值記為0。該公式不適用于均勻腐蝕，僅適用于局部腐蝕和非均勻腐蝕。

2 實(shí)例應(yīng)用

本次實(shí)驗(yàn)采用C1018碳鋼作為埋地金屬，腐蝕探頭的微型電極材質(zhì)從同一塊金屬上加工而成，以保證金屬的一致性。開始實(shí)驗(yàn)前，先用600目的砂紙將探頭端面打磨光滑，再采用丙酮清洗，去除雜質(zhì)。

2.1 埋地管線外腐蝕監(jiān)測(cè)

金屬構(gòu)件在土壤中的腐蝕一直是許多領(lǐng)域關(guān)注的問(wèn)題，例如長(zhǎng)輸管道、核廢料處理等。Xiaodong Sun[13]利用 CMAS系統(tǒng)測(cè)量金屬在土壤中的腐蝕速率，實(shí)驗(yàn)如圖 2所示。實(shí)驗(yàn)所用的塑料容器尺寸為35 cm×25 cm×17 cm，在距離容器底部13.5 cm處設(shè)置排水孔。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將蒸餾水或 3.5%模擬海水加入土壤中，排水孔以下的土壤為飽和土壤，排水孔以上的土壤為不飽和土壤。使用飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，使用鋁棒（Al）作為陰極保護(hù)系統(tǒng)中的犧牲陽(yáng)極。

圖2 金屬在土壤中腐蝕監(jiān)測(cè)示意Fig.2 Corrosion monitoring of metal in soil

探頭插入到含有蒸餾水的飽和土壤中的腐蝕速率如圖3所示?？梢钥闯?，探頭暴露在空氣中時(shí)，腐蝕速率約為4 nm/a。在含有蒸餾水的飽和土壤中時(shí)，腐蝕速率立即增加到0.8 mm/a，隨后腐蝕速率在幾分鐘內(nèi)急劇降低，并在2 h內(nèi)趨于10 μm/a。隨后的10天中，腐蝕速率保持在5～15 μm/a之間。

10天后，將探頭向上提拉。此時(shí)，在探頭下方形成一段空隙，空隙中充滿了周圍土壤中的蒸餾水。探頭向上提拉時(shí)，腐蝕速率迅速增加至130 μm/a，并持續(xù)增加。探頭離開土壤時(shí)，腐蝕速率增加至350 μm/a。為了測(cè)試金屬在含有3.5%海水飽和土壤中的腐蝕速率，將腐蝕探頭重新打磨。土壤為從花園中新挖掘的濕潤(rùn)疏松土壤。將探頭插入到新鮮土壤中，腐蝕速率約為0.1～0.2 μm/a，如圖4所示。

圖4 探頭在疏松濕潤(rùn)的土壤中的腐蝕速率Fig.4 Corrosion rate of probe in loose and moist soil

將3.5% 模擬海水溶液添加至土壤中，使土壤達(dá)到飽和，排水孔以下的土壤密實(shí)粘結(jié)。探頭在該土壤中的腐蝕速率如圖5所示。探頭插入到土壤中時(shí)，腐蝕速率急劇增加至600 μm/a，幾分鐘后，腐蝕速率急劇下降，幾天后腐蝕速率趨于穩(wěn)定。

圖5 探頭在浸入3.5%模擬海水飽和土壤中的腐蝕速率Fig.5 Corrosion rate of probe immersed in saturated soil containing 3.5% simulated seawater

實(shí)驗(yàn)最初的預(yù)計(jì)是在含模擬海水飽和土壤中的腐蝕速率應(yīng)該大于含蒸餾水飽和土壤，然而，實(shí)際測(cè)得數(shù)據(jù)表明，探頭在含模擬海水飽和土壤中的平均腐蝕速率要低于含蒸餾水飽和土壤，如圖6所示。這可能是由于土壤化學(xué)和物理性質(zhì)的多樣性造成的。在含模擬海水飽和土壤中，探頭腐蝕界面接觸環(huán)境沒(méi)有含蒸餾水飽和土壤中的腐蝕性強(qiáng)。此外，這種與預(yù)期不符的結(jié)果表明，在含蒸餾水與含模擬海水飽和土壤的腐蝕速率受到質(zhì)量傳遞的控制，溶解鹽（主要是氯化鈉）能夠提高土壤的導(dǎo)電性，并改變金屬腐蝕表面的特性，更有利于局部腐蝕。如果腐蝕過(guò)程受到質(zhì)量傳遞的控制，腐蝕產(chǎn)物（如金屬離子）從腐蝕點(diǎn)及反應(yīng)物（例如O2），到腐蝕點(diǎn)的遷移受到土壤中物質(zhì)的低擴(kuò)散速率限制，增加氯化物含量，不會(huì)改變穩(wěn)態(tài)腐蝕速率。

圖6 整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程的腐蝕速率Fig.6 Corrosion rate of the whole test process

2.2 陰極保護(hù)下的腐蝕監(jiān)測(cè)

造成埋地管線腐蝕的另一個(gè)因素是雜散電流。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，高壓輸電網(wǎng)、變電站、帶電軌道交通等設(shè)施的大規(guī)模建設(shè)，埋地管線與這些帶電設(shè)施必然出現(xiàn)并行或交叉的情況。帶電設(shè)施的直流電或交流電回流不完全，部分電流經(jīng)過(guò)土壤進(jìn)入埋地管線，在管線流經(jīng)一段距離后流出，雜散電流從埋地管線流出的部位發(fā)生雜散電流腐蝕，加劇了管道的電化學(xué)腐蝕[14]。

采用實(shí)驗(yàn)室裝置對(duì)埋地金屬進(jìn)行雜散電流干擾條件下的腐蝕速率測(cè)試，對(duì)埋地金屬進(jìn)行陽(yáng)極極化處理，提高埋地金屬的電位（vs. SCE）至-0.65 V，模擬裝置如圖7所示[15]。本次實(shí)驗(yàn)共采用3個(gè)腐蝕探頭，1號(hào)探頭處于陰極保護(hù)狀態(tài)，保護(hù)電位為-0.9 V；2號(hào)探頭收到模擬雜散電流干擾；3號(hào)探頭處于自由電位狀態(tài)，采用飽和甘汞電極作為參比電極。3只探頭在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的腐蝕電位如圖8所示，可以看出，處于陰極保護(hù)條件下的1號(hào)腐蝕探頭的電位為-0.95 V，探頭處于足夠保護(hù)狀態(tài)下，腐蝕速率約為 0。2號(hào)探頭處于雜散電流干擾下，其腐蝕電位升高，約為-0.65 V。3號(hào)探頭的自由腐蝕電位約為-0.7 V。相對(duì)應(yīng)的，從圖9中可以看出，2號(hào)腐蝕探頭的腐蝕速率比3號(hào)腐蝕探頭高2個(gè)數(shù)量級(jí)，而3號(hào)腐蝕探頭由于處于陰極保護(hù)，其腐蝕速率趨近于0。

圖7 埋地金屬腐蝕速率測(cè)試示意Fig.7 Schematic diagram of metal corrosion rate monitoring in soil

圖8 不同條件下三只探頭的腐蝕電位Fig.8 Corrosion potential of three probes under different conditions

圖9 不同條件下三只探頭的腐蝕速率Fig.9 Corrosion rate of three probes under different conditions

將腐蝕探頭與鋁棒陽(yáng)極連接，進(jìn)行陰極保護(hù)，如圖10所示。探頭在陰極保護(hù)前、陰極保護(hù)中、斷開陰極保護(hù)后的腐蝕速率如圖11所示。探頭連接陰極保護(hù)后，電化學(xué)電位從-0.72 V降低至-0.83 V，腐蝕速率由3 μm/a降低至1.3 nm/a，表明碳鋼金屬被完全保護(hù)。當(dāng)斷開陰極保護(hù)后，保護(hù)電位恢復(fù)到-0.72 V，腐蝕速率恢復(fù)至2.2 μm/a。

圖10 犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)狀態(tài)下的腐蝕速率測(cè)試Fig.10 Schematic diagram of corrosion rate measurement during cathodic protection with sacrificial anode

圖11 犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)連接前、中、斷開的腐蝕速率Fig.11 Corrosion rates before, during and after cathodic protection with sacrificial anode

3 結(jié)論

采用耦合多電極矩陣傳感器（CMAS）能夠有效測(cè)量埋地金屬的腐蝕速率，ASTM G217-16對(duì)耦合多電極矩陣傳感器（CMAS）的原理、計(jì)算規(guī)則、結(jié)果判定作出了詳細(xì)的說(shuō)明。

1）在浸入蒸餾水或模擬海水的飽和密實(shí)土壤中，金屬的穩(wěn)態(tài)腐蝕速率約為2～15 μm/a。

2）在水-空氣界面附近充滿水的空間中，金屬材料的腐蝕速率比飽和土壤中的腐蝕速率高 2個(gè)數(shù)量級(jí)。

3）雜散電流能夠使金屬的腐蝕速率提高 2個(gè)數(shù)量級(jí)。

4）當(dāng)陰極保護(hù)電位達(dá)到-0.9 V時(shí)，腐蝕速率接近于0.01 μm/a，接近CMAS系統(tǒng)檢測(cè)最低限，認(rèn)為金屬?zèng)]有發(fā)生腐蝕。