SiO2晶態(tài)物性對高溫水泥石力學(xué)性能的影響

耿晨梓，姚曉，代丹，黎學(xué)年，姜濤，閆聯(lián)國，吳學(xué)超

（1.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211816；2.中海油服油田化學(xué)研究院，河北燕郊 065201；3.中石化華東石油工程公司，江蘇揚州 226152）

0 引言

普通油井水泥石在高溫下會出現(xiàn)力學(xué)性能的快速衰退，對油氣井的生產(chǎn)壽命及井筒安全性造成不利影響。通常使用摻入石英砂、硅灰等富硅物質(zhì)來抑制水泥石的高溫力學(xué)性能衰退。高溫下加砂水泥石中晶體硅質(zhì)材料（石英砂）溶解后參與液相反應(yīng)，石英砂的粒徑和摻量差異導(dǎo)致水泥石高溫力學(xué)性能不同。目前大部分研究從石英砂的粒徑、級配和摻量以及水化產(chǎn)物種類等方面進行討論，缺乏對出現(xiàn)這些差異的本質(zhì)原因分析。實際上加砂水泥漿體水化反應(yīng)屬于溶解控制，即水化反應(yīng)速率受硅溶解速率和溶解度影響[1-4]。普遍使用的硅質(zhì)材料如石英砂、硅灰和稻殼灰等，雖然其二氧化硅含量都很高但它們的晶體結(jié)構(gòu)存在差異，導(dǎo)致其溶解度也不相同，因而不同晶態(tài)硅源及摻量對水泥石高溫力學(xué)性能造成不同影響。固井施工過程中，不同地層環(huán)境如動態(tài)水、靜態(tài)水、地層環(huán)境中的硅源及硅飽和程度的差異對硅溶出也會產(chǎn)生影響，進而影響井下水泥石的高溫力學(xué)性能和耐久性。

雖然加砂水泥在特定的溫度和環(huán)境中，可以抑制水泥石高溫力學(xué)性能的衰退，但實際開采過程中，長期高溫高壓環(huán)境下，加砂水泥的力學(xué)性能仍會衰退。實際上，加砂水泥水化產(chǎn)物中的硅溶出是造成高溫下水泥石力學(xué)性能衰退的主要原因之一，但目前關(guān)于硅溶出的研究很少，且缺乏高溫硅溶出定量數(shù)據(jù)?；趯Σ煌瑴囟认虏煌B(tài)硅的溶解度進行理論計算，結(jié)合計算結(jié)果和水泥石高溫力學(xué)性能，對硅溶出與水泥石高溫強度衰退的規(guī)律進行分析，旨在優(yōu)選高溫水泥石達到最佳力學(xué)性能時所需硅源種類和摻量，探索不同環(huán)境下硅溶出與水泥石高溫力學(xué)性能的變化規(guī)律，以期為優(yōu)化高溫水泥漿體配方設(shè)計、改善高溫水泥石的力學(xué)性能提供基礎(chǔ)理論支持。

1 水泥漿體中的硅溶出

加砂水泥石高溫強度衰退的主要原因有[5]：硅溶出和硬硅鈣石形貌變化及晶粒粗化。所述的硅溶出包括：①加砂水泥漿體中的硅溶解。水泥水化前期加砂水泥漿體中的石英砂部分溶解進入液相，與水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2反應(yīng)生成有利于水泥石力學(xué)強度的水化產(chǎn)物CSH 凝膠；②高溫水化產(chǎn)物中的硅溶出。在持續(xù)的高溫反應(yīng)中生成硬硅鈣石，在250 ℃以上時硅酸鹽分子鏈間的鈣離子浸出導(dǎo)致硬硅鈣石（C6S6H）晶體轉(zhuǎn)晶生成硅灰石（C3S2H3），并釋放出SiO2（即硅溶出），造成水泥石高溫強度衰退。當(dāng)水泥石所處環(huán)境中的硅飽和時，水泥石中的硅含量趨于穩(wěn)定，硅溶出量較少，高溫力學(xué)性能穩(wěn)定[6]。但高溫下硅溶出量較大時，會對水泥石的力學(xué)性能造成不利的影響。

1.1 晶體硅與非晶硅的理化性能差異

晶體硅（如石英砂，SiO2含量>98%）和非晶硅（如硅灰，SiO2含量為88%～98%）的結(jié)晶程度完全不同（見圖1）。在更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)（硅酸鹽）中，其主要由硅氧四面體三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)組成，四面體通過頂點的氧原子（橋氧）連接，形成硅氧烷鍵（≡Si—O—Si≡），礦物中的其他金屬元素也會與氧原子連接。

圖1 非晶硅與晶態(tài)硅的晶相特征

可以看出，石英砂表現(xiàn)出很高的結(jié)晶程度而硅灰的結(jié)晶程度低（呈現(xiàn)彌散峰），原因在于硅氧四面體中O—Si—O 鍵角為109°，硅氧四面體間的Si—O—Si 鍵在100°～170°范圍內(nèi)，不同硅氧四面體之間的鍵角差異導(dǎo)致了晶體硅和非晶硅的晶相結(jié)構(gòu)不同。非晶硅中的氧原子會與硅以外的其他原子連接且硅環(huán)尺寸不均勻（見圖2a），而石英砂（α-SiO2）為典型的晶體硅，其中氧原子都是連接著硅原子且硅環(huán)尺寸均勻（見圖2b）[7]。

圖2 非晶硅與晶態(tài)硅的2D 球棍模型[7]

1.2 硅溶出

二氧化硅作為難溶物，在水中硅氧四面體的硅氧烷鍵會被羥基攻擊從而導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分解，硅-水界面的硅醇基團分解成可溶硅酸（Si（OH）4），并在固體表面留下Si—O-基團（反應(yīng)式1）。Si（OH）4在溶液中電離生成H3SiO4-和H2SiO42-，溶液中可溶硅幾乎都以此形式存在[7]。

由以上反應(yīng)式可以看出，氫氧根的活度是硅溶解反應(yīng)的主要影響因素之一，在Guo[4]等人的硅溶解速率方程（公式1）中有所反映。

式中，rθ為硅的溶解速率；Eθ為表觀活化能，kJ/mol；R 為摩爾氣體常數(shù)，J/（mol·K）；I 為離子強度，mol/kg；αOH-為氫氧根活度，mol/L；βθ為反應(yīng)分級數(shù)；Q為反應(yīng)系數(shù)；K1為硅溶解的平衡常數(shù)；mo、mc分別為硅的初始質(zhì)量和實際質(zhì)量，g；mc/mo為硅溶解過程中硅表面積的變化，與溶解前后硅的表面積比值成反比。

1.3 溫度對硅溶出的影響

因為難以獲得高溫高壓下加砂水泥漿體中硅溶出的實測數(shù)據(jù)，為此借鑒了地質(zhì)學(xué)和礦物學(xué)中高溫高壓溶解度方程，對不同溫度壓力下的硅溶解度進行了理論計算。

有研究[8-9]基于298 K（25 ℃）、0.1 MPa 至1173 K（900 ℃）、1 GPa 溫度壓力范圍內(nèi)水中石英（α-SiO2）的溶解度，采用多元回歸法進行處理后獲得晶體硅（石英）溶解度經(jīng)驗方程：

式中，m為以SiO2（aq）表示的石英溶解度，mol/kg；v為水的比容，cm3/g；ρw為水的密度，g/cm3；A、B、C為溫度方程；T為絕對溫度，K?？紤]到不同溫度和壓力下水的比容不同，可用Redlick-Kwong 方程[10]表示：

水中非晶質(zhì)SiO2的溶解度按照公式（9）進行計算[11]。

式中，v為純水比容，cm3/g；T為絕對溫度，K；p為壓力，105Pa；常數(shù)a為溫度方程，b為壓力方程。公式（6）適用的最高溫度壓力為1173 K（900 ℃）和5 GPa。

由高溫高壓晶態(tài)硅溶解度方程公式（2）至公式（5）和非晶硅溶解度方程公式（9）計算出水中不同溫度下晶態(tài)硅和非晶硅的溶解度，結(jié)果見圖3。由圖3 可知，晶體硅的溶解度隨溫度升高而增加，如在21 MPa 時，從100 ℃升至150 ℃時溶解度增量較小，為0.04 mmol/kg，250 ℃后增加幅度顯著加快（溶解度比100 ℃時增大了1.45 mmol/kg）。由勒夏特列原理可知，硅溶解需要吸熱破壞晶格，溫度升高導(dǎo)致硅溶解度顯著增加。計算結(jié)果顯示壓力的影響很?。ㄈ?50 ℃時壓力由15 MPa 升高至21 MPa 時溶解度增加了0.46%，壓力由15 MPa 升高至38 MPa 時增加了1.38%），故在計算非晶硅溶解度時，可忽略壓力的影響。

圖3 溫度對不同晶態(tài)硅溶解度的影響

非晶硅的溶解度m隨溫度的升高而迅速增加，150 ℃時非晶硅的溶解度比100 ℃時增加了5.55 mmol/kg，即在相同條件下，非晶硅的溶解度遠(yuǎn)大于晶體硅（最高達到4 個數(shù)量級），原因在于晶體硅和非晶硅晶體結(jié)構(gòu)的差異，前文提到非晶硅的晶體結(jié)構(gòu)中的氧原子會與硅以外的其他原子連接且硅環(huán)尺寸不均勻，其缺陷部分更易造成非晶硅結(jié)構(gòu)的破壞。

可見，隨著溫度升高晶體硅和非晶硅的溶解度都會顯著增大。因此，高溫高壓下更易出現(xiàn)硅溶出，其中晶態(tài)硅在溫度不低于250 ℃時，溶解度大幅度上升，這是加砂水泥石高溫力學(xué)性能難以穩(wěn)定的原因之一。

2 硅溶出對水泥石高溫力學(xué)性能的影響

2.1 不同晶態(tài)SiO2的影響

不同晶態(tài)硅溶解度的差異對水泥石高溫力學(xué)性能會產(chǎn)生不同的影響。在配漿水固比為1.35，體系的C/S 為1.0～1.2 條件下，內(nèi)摻35%石英粉或35%硅灰的H 級油井水泥在180 ℃、21 MPa 養(yǎng)護1 d、3 d、7 d、25 d 時的抗壓強度評價結(jié)果表明[12]（見表1）：內(nèi)摻35%石英粉或硅灰的水泥石抗壓強度明顯不同，其原因在于不同晶態(tài)硅所形成的高溫穩(wěn)定相和亞穩(wěn)態(tài)相存在差異。

因非晶硅（硅灰）在180 ℃時的溶解度很大，更早更快地參與反應(yīng)，其抗壓強度主要是來源于硅灰與水化產(chǎn)物Ca（OH）2反應(yīng)生成的CSH（Ⅰ）[12]（見圖4）；摻入硅灰的水泥石水化早期高溫抗壓強度較低是因為硅灰使水泥水化產(chǎn)生了高溫亞穩(wěn)相。由于在CaO-SiO2-H2O 體系中唯一穩(wěn)定的高溫相是硬硅鈣石，而加入35%硅灰的水泥體系中出現(xiàn)了更多不利于形成硬硅鈣石晶核的亞穩(wěn)相，因而在高溫養(yǎng)護25 d 時完全喪失抗壓強度[12]（見表1。實際應(yīng)用中不會單摻大量非晶硅）。同樣，在180 ℃×21 MPa 下，內(nèi)摻11.25%微米級液硅（硅灰乳液）水泥石在養(yǎng)護28 d 后抗壓強度下降了約40%[13]。

表1 摻有35%石英粉或硅灰的水泥石抗壓強度（180 ℃×21 MPa）

圖4 內(nèi)摻35%硅灰的H 級水泥石不同齡期的物相組成

圖5 內(nèi)摻35%石英粉的H 級水泥石不同齡期的物相組成

由圖5 可以看出，相對溶解度較低的石英粉參與水化反應(yīng)少，1 d 時主要生成CSH（Ⅰ），3 d 后幾乎全部轉(zhuǎn)晶為硬硅鈣石，只有少量托貝莫來石存在[12]，不但晶體硅的溶解比硅灰慢，而且高溫水化產(chǎn)物中的硅溶出較少，所以硬硅鈣石含量更多，因而25 d 時抗壓強度達到最高值。

硬硅鈣石在理想條件下具有強度高、滲透率低的特點，在一定程度上可抑制水泥石的高溫力學(xué)性能衰退[14-18]。晶體硅（石英）的反應(yīng)活性低，在促進硬硅鈣石生成方面不如低摻量硅灰[17]，分析其原因在于非晶硅（硅灰）具有比表面積大、高溫下溶解快、反應(yīng)活性高的特點，對水泥石早期強度具有促進作用。

鑒于非晶硅的高活性可以加速水泥漿體前期水化反應(yīng)，但如生成過多的亞穩(wěn)相則不利于水泥石高溫力學(xué)性能發(fā)展；而晶體硅對硬硅鈣石的生成具有積極作用，但晶體硅活性遠(yuǎn)低于非晶硅。故采用以石英砂等晶體硅為主，少量硅灰等非晶硅為輔的高溫穩(wěn)定材料可以優(yōu)化水泥石的高溫力學(xué)性能及長期穩(wěn)定性[16，20]。

2.2 養(yǎng)護環(huán)境的影響

井下水泥漿體并不完全處于靜態(tài)水環(huán)境中，如稠油熱采井中的射孔段或地層水活躍層段的水泥石會處于動態(tài)水交換體系中，對水泥石的高溫力學(xué)性能會造成影響。由圖6 可以看出，同在150 ℃水浴養(yǎng)護，動態(tài)水（即定期更換養(yǎng)護用水）對水泥石抗壓強度的影響遠(yuǎn)大于靜態(tài)水（即不更換或僅補充少量養(yǎng)護水），如720 d 時靜態(tài)水中水泥石抗壓強度高于動態(tài)水170%[21]。

圖6 40%加砂G 級油井水泥石150 ℃下動態(tài)/靜態(tài)水熱養(yǎng)護抗壓強度

井下不同地層礦物中二氧化硅含量存在差異，對水泥石的高溫硅溶出影響也不同[22]。根據(jù)同離子效應(yīng)，溶液中相同離子會造成其溶解度下降。圖7 比較了315 ℃[23-24]加砂水泥石（外摻40%石英砂和5%石膏，C/S=1.0，水固比0.44）與342 ℃[25]加砂水泥石（外摻35%石英砂，C/S=1.0，水固比為0.44，罐底鋪有100 g 20/40 目石英砂）720 d 的抗壓強度，證實了養(yǎng)護環(huán)境中不同硅飽和程度對水泥石高溫力學(xué)性能的影響。

由圖7 可以看出，在相同鈣硅比及水固比條件下，盡管在更高溫度（342 ℃）下高溫水化產(chǎn)物的硅溶出應(yīng)該更大，更易發(fā)生高溫強度衰退，但由于養(yǎng)護環(huán)境中硅的飽和程度高，其30～720 d 的抗壓強度均明顯高于315 ℃時，原因在于342 ℃養(yǎng)護時水泥石的高溫水化產(chǎn)物的硅溶出減少，使得高溫力學(xué)性能衰退得到抑制。

圖7 不同溫度水浴養(yǎng)護加砂水泥石抗壓強度

3 水泥石高溫力學(xué)性能衰退機制

水泥熟料中的C3S 和C2S 水化生成高強度低堿度的水化硅酸鈣凝膠C2SH2和Ca（OH）2晶體，溫度高于110 ℃后還會生成富鈣相α-C2SH；在長期高溫環(huán)境中，水化硅酸鈣凝膠也會轉(zhuǎn)變?yōu)棣?C2SH，它是水化產(chǎn)物中體積收縮及孔隙率的主要來源，是造成油井水泥石高溫力學(xué)性能衰退的主要原因[26]。

通常在油井水泥中摻入硅質(zhì)材料（石英砂和/或硅灰）調(diào)控體系的鈣硅比（C/S）來抑制水泥石高溫力學(xué)性能的衰退，合適的鈣硅比在特定溫度范圍和齡期內(nèi)可以有效改善水泥石的高溫力學(xué)性能。在高溫反應(yīng)初期，石英砂與水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2反應(yīng)，生成高強度低堿度的CSH 凝膠，C/S 不同時生成的CSH 凝膠結(jié)構(gòu)也不同，可分為CSH gel、CSH（Ⅰ）和CSH（Ⅱ），其中CSH（Ⅰ）、CSH（Ⅱ）在高溫下發(fā)生相轉(zhuǎn)變生成有缺陷的托貝莫來石（C5S6H5），CaO 鋪層[27]有序化后主要轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧睿▓D8a）或球狀（圖8b）的硬硅鈣石（C6S6H），故硬硅鈣石的尺寸受到CSH（Ⅰ）、CSH（Ⅱ）和托貝莫來石的限制；同時托貝莫來石向硬硅鈣石的轉(zhuǎn)變具有拓?fù)湫?，即沒有發(fā)生顆粒形態(tài)變化，導(dǎo)致硬硅鈣石會出現(xiàn)輕微鈣離子的缺乏并通過Si—OH基團實現(xiàn)電荷平衡。

更高溫度下（>250 ℃）水化產(chǎn)物硬硅鈣石中相鄰硅酸鹽三元鏈之間的鈣浸出，導(dǎo)致晶體在末端出現(xiàn)沿b 軸（長度方向）的明顯分裂，原因在于鈣鋪層的鈣離子由此浸出，晶體開裂也在此處產(chǎn)生[27]。此外，高溫養(yǎng)護會出現(xiàn)硬硅鈣石晶粒變大現(xiàn)象，如在200 ℃水熱養(yǎng)護360 d 加砂水泥石中的硬硅鈣石（晶體平均長度為500 nm、平均直徑為52 nm）比7 d 時（平均長度為400 nm、平均直徑為14 nm）更粗，結(jié)合顯微電子探針、小角度中子散射與加砂水泥石力學(xué)性能證實，硬硅鈣石粒徑粗化也是造成水泥石高溫力學(xué)性能衰退的原因之一[28-29]。

圖8 加砂水泥石中硬硅鈣石微觀形貌（350 ℃×21 MPa 養(yǎng)護90 d）

雖然摻入石英砂可以有效維持水泥石高溫強度，但是高溫水泥石的力學(xué)性能仍然會衰退，內(nèi)摻40%石英砂的G 級油井水泥石抗壓強度在動態(tài)水中養(yǎng)護90 d 后呈現(xiàn)下降趨勢（見圖6），原因在于水化產(chǎn)物中硬硅鈣石（C6S6H）可能發(fā)生硅溶出，轉(zhuǎn)晶生成硅灰石（C3S2H3）和二氧化硅，反應(yīng)式如下。

4 結(jié)論

1.高溫下的硅溶解是水泥石前期高溫力學(xué)性能提升的影響因素之一；高溫水化產(chǎn)物中的硅溶出是造成水泥石高溫力學(xué)性能衰退的主要原因之一。

2.高溫高壓下晶體硅和非晶硅的溶解度都呈上升趨勢，但相同條件下非晶硅的溶解度要明顯大于晶體硅；高溫高壓下硅溶解使得水泥石早期高溫抗壓強度迅速提升。高溫反應(yīng)后期，硬硅鈣石晶粒粗化，轉(zhuǎn)晶發(fā)生硅溶出，造成水泥石高溫力學(xué)性能衰退。

3.動態(tài)水環(huán)境中硅溶出增大，水泥石高溫力學(xué)性能不如靜態(tài)水中穩(wěn)定。當(dāng)環(huán)境中的硅飽和度較大時，硅溶出減少，水泥石的高溫力學(xué)性能維持穩(wěn)定。

4.從不同晶態(tài)硅源的高溫硅溶出差異性角度考慮，加砂水泥的硅源應(yīng)該以不同粒徑的晶體硅（如石英砂）為主，輔以少量非晶硅（如硅灰），具體配比和摻量要依據(jù)地層溫度和封固段地層礦物硅含量等條件確定。