基于原子力顯微鏡的瀝青再生機理

李 靜， 石鵬程， 沈菊男

(蘇州科技大學(xué)道路工程研究中心，蘇州 215000)

瀝青是一種主要由4種組分(飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì))組成的復(fù)雜混合物，瀝青的微觀結(jié)構(gòu)是瀝青各種化合物之間分子相互作用的表現(xiàn)，影響著瀝青的性能[1]。實際應(yīng)用中交通和環(huán)境條件會對瀝青路面造成嚴(yán)重破壞，使瀝青發(fā)生老化硬化，同時瀝青4組分的比例和組成會隨著老化而發(fā)生變化。隨著瀝青的老化，其軟瀝青中較輕的油分揮發(fā)，部分軟瀝青在氧化過程中轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)，使瀝青質(zhì)含量增高，軟瀝青含量降低，從而導(dǎo)致瀝青的硬化和脆化，影響瀝青在彈性限度內(nèi)的拉伸性能[2]。

由于瀝青的材料特性決定了瀝青路面的耐久性，所以研究瀝青的再生對于瀝青路面的再生具有重要指導(dǎo)意義。再生劑是一種具有化學(xué)和物理特性的產(chǎn)品，旨在通過提高軟瀝青和瀝青質(zhì)的比例來恢復(fù)老化瀝青的流變性能，并且，添加再生劑可以恢復(fù)瀝青原有的力學(xué)性能。Ganter等[3]采用傳統(tǒng)的瀝青試驗和原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)、動態(tài)剪切流變儀(dynamic shear rheometer, DSR)研究了3種不同的再生劑對老化瀝青的再生效果，發(fā)現(xiàn)所有的再生劑對流變性能都有不同程度的正向影響。Behnood[4]綜述了各類型的再生劑對老化瀝青性能的影響以及再生技術(shù)和再生機理，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)再生劑的主要再生機理是擴散和增加輕組分的數(shù)量。以往研究表明，再生瀝青的性能取決于再生劑的類型和數(shù)量、瀝青的特性、制樣設(shè)備和摻入方法[5-8]。再生劑用于老化瀝青可改善老化瀝青的性能、提高經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。使用再生瀝青可以降低生產(chǎn)成本、節(jié)約資源、保護環(huán)境。

老化對瀝青的宏觀和微觀性能均有重要影響，它在引起黏度變化的同時，也引起了表面結(jié)構(gòu)的明顯變化。原子力顯微鏡(AFM)是檢測瀝青表面微觀結(jié)構(gòu)的重要儀器，它根據(jù)探針尖端與樣品的相互作用力來形成樣品的二維、三維圖像以及力曲線等信息。Xing等[9]通過將不同的探針類型和測試參數(shù)應(yīng)用于同一種瀝青，發(fā)現(xiàn)進行AFM試驗時，應(yīng)設(shè)置合適的峰值力設(shè)定值和PFT增益值，并且應(yīng)選擇合理范圍內(nèi)較大的掃描率。Ma等[10]使用AFM研究不同老化程度的瀝青的表面形貌和黏結(jié)性能，發(fā)現(xiàn)老化效應(yīng)可以增加瀝青與二氧化硅顆粒之間的黏附力。Rashid等[11]通過使用AFM的峰值力模式(peak force quantitative nanomechanics, PFQNM)對融合瀝青性能進行評估發(fā)現(xiàn)融合瀝青的模量與它的形貌有關(guān)，其微觀結(jié)構(gòu)和納米力學(xué)性能與基質(zhì)瀝青有顯著差異。Dai等[12]利用AFM研究老化過程中瀝青4組分的納米微觀結(jié)構(gòu)和數(shù)量的變化，發(fā)現(xiàn)4種組分的納米形貌圖像各不相同，隨著老化時間增加瀝青質(zhì)和芳香分的平面黏附力偏差的均方根平均值Rq增長速度較快。

根據(jù)美國公路戰(zhàn)略研究計劃(strategic highway research program, SHRP)制備老化瀝青，通過往老化瀝青中加入不同摻量的基質(zhì)瀝青和再生劑對老化瀝青進行再生。使用AFM和DSR研究再生瀝青的微觀和宏觀性能，以研究其再生機理。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

研究使用的基質(zhì)瀝青為韓國雙龍70#瀝青，其性能指標(biāo)如表1所示。

表1 70#瀝青性能指標(biāo)

通過將70#基質(zhì)瀝青進行實驗室短期老化和長期老化制得試驗所需的老化瀝青，試驗分別使用70#基質(zhì)瀝青和再生劑對老化瀝青進行再生，再生劑為某公司生產(chǎn)的HNCCY-1型普通瀝青再生劑，其性能指標(biāo)如表2所示。

表2 HNCCY-1再生劑的性能指標(biāo)

注：1 cSt=1 mm2/s。

1.2 試驗方法

分別根據(jù)規(guī)范《瀝青旋轉(zhuǎn)薄膜加熱試驗》(T0610—2011)、《壓力老化容器加速瀝青老化試驗》(T0630—2011)對瀝青進行旋轉(zhuǎn)薄膜老化試驗(rolling thin film oven test， RTFOT)和壓力老化試驗(pressure aging vessel, PAV)，老化結(jié)束后取一定量的基質(zhì)瀝青和再生劑與老化瀝青融合制成再生瀝青，根據(jù)以往經(jīng)驗，設(shè)計它們的摻配比例如表3所示。為了方便圖表表達，對每一種配比進行編號。

表3 老化瀝青與基質(zhì)瀝青/再生劑的摻配比例

使用美國Bruker Dimension Icon 型號原子力顯微鏡，設(shè)定峰值力模式(peak force QNM)，采用0.4 N/m的探針，掃描范圍為20 μm×20 μm，掃描頻率為512。根據(jù)文獻[13]記載的載玻片法制備AFM樣品：用玻璃棒蘸取少量瀝青，將其滴在75 mm×25 mm×1 mm的載玻片中央，放入145 ℃烘箱加熱15 min，使瀝青樣品在載玻片上流動成薄膜。

使用MALVERN CVO100型動態(tài)剪切流變儀(DSR)在不同溫度下(58 ℃、64 ℃、70 ℃和76 ℃)對瀝青樣品進行流變性能測試，表征其黏彈性。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 AFM試驗

原子力顯微鏡可分析出瀝青多方面的微觀形貌與結(jié)構(gòu)，包括高度(height)、模量(modulus)、形變(deformation)和黏附力(adhesion)等。瀝青的黏附力(adhesion)對表征其老化程度和研究其再生機理有著重要意義。試驗分別從黏附力的二維形貌圖、三維形貌圖、粒子分析和楊氏模量4個方面來研究瀝青的老化與再生。瀝青的二維黏附力圖如圖1所示。

圖1 瀝青的二維黏附力圖Fig.1 Two-dimensional adhesion of asphalt binders

2.1.1 二維黏附力圖

由圖1可知，在二維模式下，瀝青黏附力圖中分為深色聚集體區(qū)域以及包圍它的淺色區(qū)域。顯然，深色聚集體中心為“蜂狀結(jié)構(gòu)”。二維黏附力圖中，老化瀝青的微觀分布雜亂無序，未老化瀝青中則顯示出均勻的分布，摻入70%基質(zhì)瀝青后，老化瀝青的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化，出現(xiàn)了較小且完整的“蜂狀結(jié)構(gòu)”，并且隨著基質(zhì)瀝青的摻量從70%增到90%，“蜂狀結(jié)構(gòu)”變得小而多，其微觀分布逐漸接近于未老化的瀝青。類似地，2%的HNCCY-1型再生劑加入后，再生瀝青出現(xiàn)了輪廓明顯的“蜂狀結(jié)構(gòu)”，其中“蜂狀結(jié)構(gòu)”也隨著再生劑摻量的增多而變稠。但是需要注意的是，當(dāng)再生劑摻量增加到4%甚至6%時，黏附力的微觀結(jié)構(gòu)有些許變化但是變化不是特別大，直到再生劑摻量為8%時，才有明顯的再生效果。

圖2 瀝青的三維黏附力圖Fig.2 Three dimensional adhesion of asphalt binders

已有的研究表明，在黏附力圖中，“蜂狀結(jié)構(gòu)”區(qū)域的黏附力比其周邊區(qū)域的黏附力小3～5倍[14-15]。這一結(jié)論可簡單描述為在黏附力圖中，顏色越淺黏附力越大。從圖1中可看出，隨著基質(zhì)瀝青或者再生劑的增多，黏附力圖中深色區(qū)域總面積增大，淺色區(qū)域總面積減小，說明基質(zhì)瀝青或者再生劑的加入降低了瀝青的黏附力，這與“瀝青的老化會使其黏度增大”結(jié)論一致，說明了基質(zhì)瀝青和再生劑對老化瀝青的再生作用。

2.1.2 三維黏附力圖

二維圖以俯視圖的視角觀察了再生瀝青中“蜂狀結(jié)構(gòu)”的分布變化，三維圖則從立體的角度體現(xiàn)了“蜂狀結(jié)構(gòu)”的變化趨勢，從而展現(xiàn)出瀝青黏附力的變化趨勢，如圖2所示。

由圖2可知，老化瀝青的黏附力三維圖有較粗柱狀結(jié)構(gòu)，加入70%基質(zhì)瀝青后圖中溝壑得到了填充，同時柱狀結(jié)構(gòu)變得纖細(xì)，基質(zhì)瀝青摻量每增加10%，再生瀝青的三維結(jié)構(gòu)就更加均勻緊湊，并無限接近于未老化瀝青。當(dāng)加入2% HNCCY-1型再生劑時，再生瀝青三維結(jié)構(gòu)變化也比較大：柱狀結(jié)構(gòu)變低了很多。但是它的分布依然是參差不齊，這種情況同樣出現(xiàn)在4% HNCCY-1再生瀝青中，6% HNCCY-1摻量時再生效果稍顯凸出，直至HNCCY-1增加到8%時再生效果才理想。

綜合黏附力的二維和三維圖，發(fā)現(xiàn)基質(zhì)瀝青和HNCCY-1再生劑均能對老化瀝青起到再生作用，通過增加它們的摻量可以使再生瀝青的微觀黏附力逐漸接近于未老化的瀝青。另外，HNCCY-1再生劑在6%以下?lián)搅繉匣癁r青再生效果不理想。這一方面是因為HNCCY-1再生劑摻量少，不足以很好地擴散到老化瀝青中；另一方面，有學(xué)者提出，再生劑中芳香分的揮發(fā)會一定程度上導(dǎo)致瀝青的二次老化[13]。

2.1.3 黏附力粗糙度指標(biāo)

在計算粗糙度測量數(shù)值之前需要對平面數(shù)據(jù)進行擬合，粗糙度指標(biāo)展示了所選圖像或區(qū)域的統(tǒng)計數(shù)據(jù)。研究涉及到的數(shù)據(jù)有圖像表面積差(image surface area difference，SAD)、Rq、Ra和Rmax。SAD表示形貌的三維表面積與二維投影表面積之間的差；Rq表示圖像數(shù)據(jù)平面黏附力偏差的均方根平均值，其計算公式為

(1)

Ra表示從平均平面測得的表面黏附力偏差絕對值的算術(shù)平均值，其計算公式為

(2)

式中：Zi和Zj均表示黏附力偏差。Rmax表示經(jīng)過處理之后圖像中最高和最低數(shù)據(jù)點之間的最大垂直距離。

對瀝青黏附力圖進行定量分析得到圖3所示的瀝青的粗糙度指標(biāo)，基質(zhì)瀝青和HNCCY-1再生劑加入后，再生瀝青形貌三維表面積與二維投影表面積之間的差異減小，表面黏附力的算術(shù)平均值和均方根平均值減小，圖像中最高和最低數(shù)據(jù)點之間的最大垂直距離減小。

2.1.4 粒子分析

應(yīng)用于納米顯微鏡圖像分析的粒子分析方法，通過Dilate或Erode命令將顆粒聚集或分離，采用方陣計算組成圖像的像素點，根據(jù)領(lǐng)域尺寸和像素點個數(shù)的Off參數(shù)來確定大小。粒子分析可用來檢測樣品表面獨立粒子的橫向和縱向尺寸。圖4所示為瀝青黏附力圖的粒子分析。

圖4 黏附力圖的粒子分析Fig.4 Particle analysis of adhesion

研究采用了粒子分析中的一個參數(shù)——直徑(diameter)，Diameter表示數(shù)據(jù)中所有粒子平均直徑。粒子分析是通過大小識別特定的粒子，如圖4所示，老化瀝青的直徑比未老化瀝青大了約9.73%，基質(zhì)瀝青加入后直徑呈凹曲線趨勢下降，HNCCY-1再生劑加入后直徑呈凸曲線趨勢下降，V-70下降幅度較大，H-2和H-4下降幅度較小。這與黏附力三維圖中呈現(xiàn)的結(jié)果類似，老化瀝青的三維結(jié)構(gòu)粗壯，所以它直徑很大；未老化瀝青纖細(xì)均勻，所以它直徑小。

2.1.5 楊氏模量

力曲線成像能夠在單次圖像掃描過程中測量數(shù)千個(X，Y)位置處的力，可用于反應(yīng)二維或三維圖像中樣品與AFM探針尖端之間的相互作用力，可應(yīng)用于彈性、黏附力、電場和磁場的研究。理論上，彈性模量曲線上任一點的模量就是該點的切線斜率，但這個理論值普遍偏高，所以在實際應(yīng)用中應(yīng)該降低這個值，這個降低的值稱為折合模量(reduced modulus)。楊氏模量(Young’s modulus)是描述材料抵抗形變能力的物理量，它與力曲線中的力的關(guān)系為

(3)

式(3)中：F為力曲線中的力；E為楊氏模量(擬合參數(shù))；ν為泊松比；α為壓頭的半角；δ為壓痕。

圖5 瀝青的模量：楊氏模量和折合模量Fig.5 Young’s modulus and Reduced modulus of asphalt binders

由圖5可知，隨著瀝青再生程度的增大，楊氏模量和折合模量均降低，說明再生瀝青的抵抗形變能力降低，并且逐漸接近于未老化的瀝青。

2.2 高溫流變性能

在高溫流變性能中，復(fù)數(shù)剪切模量G*和相位角δ共同表征瀝青的黏彈性能。對于δ而言，當(dāng)它為90°時，說明材料表現(xiàn)為黏性；當(dāng)它為0°時，材料表現(xiàn)為彈性。所以瀝青作為典型的黏彈性材料，其δ介于0°～90°。圖6所示為各種瀝青的δ和G*。

圖6 瀝青的δ和G*Fig.6 δ and G* of asphalt binders

由圖6可以有兩個發(fā)現(xiàn)：①隨著老化程度增大，δ減小，G*增大；②同一瀝青中，隨著溫度升高，δ增大，G*減小。說明升溫和添加再生劑會使瀝青的黏性增大，彈性減小，使再生瀝青逐漸從彈性態(tài)向黏流態(tài)轉(zhuǎn)化。另外，V-90和H-8瀝青的δ曲線均與未老化瀝青的δ曲線交織，它們的G*曲線在較高溫度下(大于64 ℃)也貼近于未老化瀝青的G*曲線，這體現(xiàn)了當(dāng)基質(zhì)瀝青摻量為90%、HNCCY-1再生劑摻量為8%時再生瀝青的黏彈性無限接近于未老化瀝青。

將δ和G*進行G*/sinδ計算得到瀝青的抗車轍因子，顧名思義，G*/sinδ用來表征瀝青的抗車轍能力。G*/sinδ越大，瀝青抗車轍能力越好。圖7所示為半對數(shù)坐標(biāo)中G*/sinδ隨溫度變化而變化的曲線，由圖可知，隨著老化程度增加，G*/sinδ增大；隨著溫度升高，G*/sinδ減小，其趨勢和G*類似。

圖7 瀝青的G*/sinδFig.7 G*/sinδ of asphalt binders

3 結(jié)論

通過添加不同摻量的70#基質(zhì)瀝青和HNCCY-1再生劑對RTFOT+PAV老化的瀝青進行再生，使用AFM和DSR研究再生瀝青的微觀黏附力圖和宏觀流動性能，得到如下結(jié)論。

(1)在黏附力(adhesion)二維圖中，顏色越深的區(qū)域黏附力越小?；|(zhì)瀝青和HNCCY-1再生劑均能對老化瀝青起到再生作用，通過增加它們的摻量可以使再生瀝青的微觀黏附力逐漸接近于未老化的瀝青。

(2)加入基質(zhì)瀝青或者HNCCY-1再生劑后，對平面數(shù)據(jù)進行擬合計算黏附力粗糙度和平均直徑發(fā)現(xiàn)，隨著基質(zhì)瀝青和HNCCY-1摻量增多，Ra、Rq、Rmax、SAD和直徑均降低并逐漸接近于未老化瀝青，再生瀝青的微觀結(jié)構(gòu)得到改善。

(3)在高溫流變性能中，隨著瀝青的再生效果增強，其δ增大，G*和G*/sinδ減小；同一瀝青中隨著溫度升高，瀝青的δ增大，G*和G*/sinδ減小。

(4)基質(zhì)瀝青摻量為90%和HNCCY-1再生劑摻量為8%時再生效果最好，各項性能均接近于未老化瀝青。HNCCY-1再生劑摻量為2%和4%時再生效果不明顯。升高溫度有助于再生劑在老化瀝青中的擴散。

(5)基質(zhì)瀝青和HNCCY-1再生劑對瀝青的再生機理為補充了瀝青老化過程中揮發(fā)減少的物質(zhì)。