滌綸表面改性處理對其增強復合材料沖擊性能的影響

李婷婷 申曉 金肖克 祝成炎 田偉

摘 要：為提高滌綸增強復合材料的界面結(jié)合性能，對滌綸進行改性處理，處理的方法有堿、等離子體和硅烷偶聯(lián)劑等，再與雙酚A環(huán)氧乙烯基樹脂制備復合材料。利用掃描電子顯微鏡和擺錘沖擊試驗機對經(jīng)過改性處理前后滌綸的表面形態(tài)以及滌綸/乙烯基增強復合材料的沖擊性能進行測試和分析。結(jié)果表明：在經(jīng)過表面改性處理之后，其表面性能改變引起的界面性能變化對復合材料的綜合性能產(chǎn)生影響。表面改性后的滌綸表面粗糙程度有了明顯地改善，復合材料的沖擊強度在堿處理時間為1 h時達到最大，是未經(jīng)任何處理的2.488倍，經(jīng)等離子體改性處理后，復合材料沖擊韌性是未經(jīng)任何處理的2.696倍，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的試樣耐沖擊性能最佳，其復合材料沖擊韌性是未經(jīng)任何處理的2.912倍。

關鍵詞：滌綸;表面改性;復合材料;沖擊性能

中圖分類號：TS101.8;TQ342

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2020）05-0008-05

Effect of Surface Modification on Impact Property ofPolyester Reinforced Composites

LI Tingting， SHEN Xiao， JIN Xiaoke， ZHU Chengyan， TIAN Wei

（Key Laboratory for Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology，

Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：In order to improve the interfacial bonding property of polyester-reinforced composites， polyester was modified by alkali， plasma， and silane coupling agents， and then the improved polyester was used to prepare composites together with bisphenol A epoxy vinyl resin. The surface morphology of the polyester before and after the modification and the impact property of the polyester/vinyl reinforced composite were observed， tested and analyzed by scanning electron microscopy and pendulum impact tester. After the surface modification treatment， the change in the surface properties caused by the change in surface properties had an effect on the overall properties of the composite.The results show that the surface roughness of the polyester after surface modification were significantly improved， and the impact strength of the composite material reached the maximum when the alkali treatment time was 1 h， which was 2.488 times of that without any treatment. After plasma modification treatment， the impact toughness of the composite was 2.696 times of that without any treatment.The concrete research shows， the sample treated by silane coupling agent had the best impact resistance property， and the impact toughness of composites was 2.912 times of that without any treatment.

Key words：polyester; surface modification; composite; impact property

滌綸的售價較低，易于生產(chǎn)，具有良好的化學穩(wěn)定性、彈性和耐沖擊性等優(yōu)異的性能[1]。滌綸在服飾、產(chǎn)業(yè)和工業(yè)用等領域都有廣泛地應用，同時在過濾和特殊裝飾用材料等方面也有涉及。滌綸復合材料正被大量地應用在建筑、醫(yī)用紡織品還有航空航天等領域[2]。

增強復合材料是由增強材料、基體和界面組成[3]。纖維復合材料有很多優(yōu)勢，如比模量大，比重小[4]。應用在建筑施工、汽車工程等領域的復合材料要求其具有良好的抗沖擊性能，但是，因滌綸纖維表面致密平滑，很難和樹脂浸潤，不易黏結(jié)，不能和樹脂形成良好的界面層，很難和樹脂產(chǎn)生機械互鎖，因此在抗沖擊程度上限制了滌綸在上述領域的應用[5-8]。經(jīng)過表面改性處理之后，滌綸可以更好的與樹脂結(jié)合。目前滌綸表面改性方法主要有堿處理、等離子體改性、高能射線輻射接枝、紫外光接枝、化學接枝等[9-10]。堿處理能夠使纖維比表面積增大[11]，等離子體改性方法簡單易行，接枝改性能夠 改善纖維的潤濕性和黏著性[12-14]。在高溫與強堿的作用下，滌綸會產(chǎn)生水解，其中的酯基發(fā)生反應。根據(jù)滌綸分子的內(nèi)部結(jié)構，水解作用大多發(fā)生在非晶區(qū)。水解過程如圖1所示。等離子體表面處理是使纖維表面刻蝕產(chǎn)生自由基，侵蝕纖維，使其表面出現(xiàn)凹凸不平的狀態(tài)，增大了與樹脂的界面黏合強度[15]。滌綸在硅烷偶聯(lián)劑改性處理前，首先需要使用丙酮進行浸泡處理[16]，硅烷偶聯(lián)劑改性滌綸表面的實驗原理如圖2所示。

于偉東[17]采用等離子體處理，對滌綸纖維進行表面改性，以提高纖維的浸潤性和黏結(jié)性。結(jié)果表明，纖維與樹脂的結(jié)合效果變好，可以提高滌綸增強復合材料的抗沖擊性能。所以選用合適的方法對滌綸表面進行改性處理十分重要。本研究先對滌綸進行多種表面改性處理（堿改性、等離子體改性、硅烷偶聯(lián)劑改性、堿處理后硅烷偶聯(lián)劑改性、等離子體處理后硅烷偶聯(lián)劑改性），用改性處理后的滌綸平紋機織布作為增強體，雙酚A環(huán)氧乙烯基樹脂作為基體，使用真空灌注方法制備滌綸增強復合材料。滌綸經(jīng)改性處理后，其表面性能的改變會對復合材料的抗沖擊性能產(chǎn)生影響。同時通過掃描電鏡觀察分析滌綸改性后的微觀形貌變化，測試分析滌綸改性處理前后所制備的增強復合材料的沖擊性能。

1 實 驗

1.1 實驗材料及實驗儀器

實驗材料：滌綸平紋機織布（紗線纖度222 dtex，經(jīng)緯密6.5根/10 cm，海利得新材料股份有限公司）;氫氧化鈉（杭州高晶精細化工有限公司）;硅烷偶聯(lián)劑（KH550，南京全希化工有限公司）;雙酚A環(huán)氧乙烯基脂（上緯（上海）精細化工有限公司）;丙酮（杭州高晶精細化工有限公司）;環(huán)烷酸鈷（固化劑，上海富晨化工有限公司生產(chǎn)）。

實驗儀器：冷等離子體改性處理儀（HD-1A/B型，常州中科常泰等離子體科技有限公司）;掃描電子顯微鏡（JSM-561型，日本株式會社）;真空灌注設備（上海特速電機有限公司）;擺錘沖擊試驗機（NCS鋼研納克檢測技術有限責任公司）。

1.2 滌綸織物改性處理

滌綸在加工過程中會加入油劑，這些油劑會停留在表面形成一層保護膜，所以在織物改性之前應進行預處理，去除多余的油劑。

1.2.1 滌綸預處理

將滌綸織物裁剪成60 cm×40 cm大小的規(guī)格，用丙酮溶劑浸泡24 h去除油劑，沖洗后放在鼓風干燥箱里，設定75 ℃、12 h的條件，待其烘干。

1.2.2 堿處理改性

以一定的浴比將滌綸織物置入配制好質(zhì)量分數(shù)為10%的NaOH溶液中，于沸水浴中分別處理0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h，冷水充分洗凈，烘干。

1.2.3 等離子體改性

用低溫等離子體對滌綸織物表面改性，通常是在真空環(huán)境下進行的，經(jīng)過前期探索性試驗，確定等離子體改性的方法。

1.2.4 硅烷偶聯(lián)劑改性

經(jīng)過前期探索性試驗制定硅烷偶聯(lián)劑改性實驗方案如表1。用硅烷偶聯(lián)劑KH550配制質(zhì)量分數(shù)為3%的溶液，將經(jīng)過預處理的滌綸織物浸入配好的溶液中，處理時間為1 h。

1.3 滌綸增強復合材料的制備

滌綸增強復合材料的制備方法選用真空灌注工藝，將固化劑（環(huán)烷酸鈷）和雙酚A環(huán)氧乙烯基脂按照1.5∶100的質(zhì)量比配置，使其充分混合，得到樹脂溶液。在真空灌注成型的工藝下制成復合材料，之后在室溫下固化。真空灌注復合材料的制備流程見圖3。

1.4 性能測試與形貌表征

1.4.1 微觀結(jié)構表征

準備制備好的滌綸織物樣品，在樣品鍍金后，用掃描電子顯微鏡觀察滌綸織物改性前后的表面形貌。

1.4.2 沖擊性能

復合材料的沖擊實驗時在擺錘沖擊試驗機上進行，參照GB/T 1043—2008《塑料簡支梁沖擊性能的測定》的沖擊強度來測試。試樣大小為60 mm×15 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性后滌綸試樣表面形貌的變化

2.1.1 堿處理后滌綸試樣表面形貌的變化

圖4為未處理的滌綸表面的掃描電鏡圖和為經(jīng)不同時間堿處理后滌綸的掃描電鏡圖。

觀察圖4（a），看出未處理滌綸試樣的表面比較光滑，纖維與樹脂的機械黏合和浸潤由于其表面光滑，黏合效果較差，所以復合材料難以獲得好的沖擊性能。

圖4（b）～（f）為不同堿處理時間后滌綸試樣表面的電鏡圖，當堿溶液浸泡了0.5 h時，纖維表面大部分還呈光滑狀態(tài)，部分的纖維表面有溶化膨脹現(xiàn)象;堿溶液浸泡1 h時，小部分的纖維表面有不明顯，略粗的凹痕;當堿溶液浸泡了1.5 h時后，纖維的表面發(fā)生大量剝離，出現(xiàn)了許多較淺、較寬的溝槽，纖維表面水解程度越來越大。

2.1.2 等離子體和硅烷偶聯(lián)劑處理后滌綸試樣表面形貌的變化

圖5為不同表面改性處理后滌綸試樣表面的電鏡圖。

觀察圖5（a），可以看出經(jīng)等離子體表面處理后，纖維表面沿軸向出現(xiàn)凹槽，使纖維的比表面積增加，這主要是由于等離子體束中的電子和離子等轟擊纖維，刻蝕纖維。觀察圖5（b）經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理和圖4（a）未處理滌綸試樣表面形貌，圖5（b）的纖維表面被一層粗糙的物體覆蓋，該附著物就是硅烷偶聯(lián)劑，接枝于纖維的表面。圖4（b）～（f）和圖5（a）纖維表面在經(jīng)堿處理和等離子體處理后產(chǎn)生凹槽，圖5（c）、圖5（d）經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑的作用，那些溝槽消失了，這是因為前處理步驟中產(chǎn)生在纖維表面的溝槽被硅烷偶聯(lián)劑接枝在纖維的過程被填充了部分。

2.2 表面改性處理對滌綸增強復合材料沖擊性能的影響

2.2.1 堿處理對滌綸增強復合材料沖擊性能的影響

堿處理對滌綸增強復合材料沖擊強度的影響如圖6所示。

從圖6中可以看出，經(jīng)過堿浸泡處理后滌綸增強復合材料的沖擊韌性均發(fā)生不同程度地增加。沒有經(jīng)過任何處理的復合材料的沖擊韌性為23 kJ/m2，經(jīng)堿溶液分別浸泡0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h后，復合材料的沖擊韌性為43、58、42、38、38 kJ/m2，其沖擊韌性分別是未經(jīng)任何處理的滌綸制備的增強復合材料試樣的1.841、2.488、1.796、1.644、1.642倍，可以看出沖擊韌性呈現(xiàn)先增大后減少的走勢，在堿溶液浸泡處理時間1 h時，材料的沖擊韌性最大。觀察圖4，當堿溶液浸泡處理了1 h時，小部分的纖維表面有不明顯、略粗的凹痕，使得滌綸試樣和樹脂的結(jié)合較好，因此其復合材料的沖擊性能較好;當堿溶液浸泡處理了1.5 h時后，隨著堿處理時間的增加和水解反應的進行，纖維的表面發(fā)生大量剝離，出現(xiàn)了許多較淺、較寬的溝槽，纖維表面的水解程度越來越大，使得滌綸試樣和樹脂的結(jié)合變?nèi)?，復合材料的沖擊強度降低。

2.2.2 等離子體和硅烷偶聯(lián)劑處理對滌綸增強復合材料沖擊性能的影響

不同表面改性處理后滌綸增強復合材料的沖擊強度如圖7所示。

從圖7中可以看出，經(jīng)過不同的表面改性處理之后，復合材料的沖擊韌性均發(fā)生不同程度地提高。與沒有經(jīng)過任何處理的滌綸增強復合材料試樣相比，其中經(jīng)過經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理制備的試樣沖擊性能最好，沖擊強度達到68 kJ/m2，是未經(jīng)任何處理復合材料試樣的2.912倍。觀察圖5，經(jīng)等離子體處理后，纖維表面被刻蝕，比表面積增大，所制備試樣的沖擊韌性變好，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后，所制備試樣的沖擊強度增大，是因為纖維與樹脂之間的接觸面積增大。

3 結(jié) 論

a）滌綸經(jīng)堿處理后，由于水解反應，出現(xiàn)不同程度的凹槽，當經(jīng)堿處理1 h時，表面改性效果最佳;滌綸經(jīng)等離子體處理后，因刻蝕作用產(chǎn)生了溝槽，接觸面積增加;滌綸經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后，與纖維表面活性基團形成化學鍵覆蓋在纖維表面。

b）滌綸經(jīng)過不同的表面改性處理，制備的復合材料其沖擊強度都有所增強。在不同堿處理時間下，滌綸經(jīng)堿處理1 h后制備增強復合材料的沖擊強度最大達到58 kJ/m2;滌綸經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后制備增強復合材料的沖擊強度最大達到68 kJ/m2。

參考文獻：

[1] 顧偉，臧傳鋒.滌綸織物增強復合材料性能研究[J].現(xiàn)代絲綢科學與技術，2013，28（6）：215-217.

[2] AMB R OZIAK A， KOSOWSKI P. Mechanical properties for preliminary design of structures made from PVC coated fabric[J]. Construction and Building Materials， 2014，50（1）：74-81.

[3] HUANG Y D， LIU L， QIU J H， et al. Influence of ultrasonic treatment on the characteristics of epoxy resin and the interfacial property of its carbon fiber composites[J]. Composites Science & Technology， 2002，62（16）：2153-2159.

[4] 徐鶴，田桂芝，王琦.纖維增強復合材料的機械加工技術[J].現(xiàn)代制造技術與裝備，2019（4）：178-179.

[5] 秦偉，吳曉宏，張志謙，等.PET纖維/環(huán)氧復合材料界面性能改性研究[J].哈爾濱工業(yè)大學報，2003，35（10）：1162-1164.

[6] 申曉.滌綸纖維表面改性處理及其復合材料性能研究[D].杭州.浙江理工大學，2018.

[7] 張翠玲，趙國梁，宋立丹，等.滌綸表面改性研究的進展[J].聚酯工業(yè)，2007，20（6）：5-7.

[8] 普丹丹，傅雅琴.滌綸工業(yè)絲表面改性技術研究進展[J].紡織科技進展，2015（7）：10-13.

[9] El-GHAZAWY R A， ABDEL-RAHEM R， Al-SABAGH A M. Surface activity-thermodynamic properties and light scattering studies for some novel aliphatic polyester surfactants[J]. Polymers for Advanced Technologies，2017，28（4）：558-558.

[10] 王宗舞，劉偉，陳玉行，張盟.等.堿減量對滌綸親水性改性影響的研究[J].廣東化工，2018，45（13）：133-134，143.

[11]LEE N R， MIN M H， HAN S K. Measurement of nanofilament-fabric optical Properties[J].IEEE Transactions on Software Engineering，2015，52（5）：325-330.

[12] CHEN W， MCCARTY T J. Chemical surface modification of poly（ethylene terephthalate）[J]. Macromolecules， 1998，31（11）：3648-3655.

[13] 鄭敏，宋心遠.超聲波/堿協(xié)同處理聚酯纖維表面低聚物的研究[J].印染助劑，2004，21（5）：8-10.

[14] KAJI K. Radiation-induced grafting of acrylic acid onto polyester fiber[J]. Radiation Research， 1985，24（1）：323-38.

[15] KAN CW， KWONG CH， NGSP. Hydrophobisation of hydrophilic imitation leather with polyester surface by atmospheric pressure plasma treatment[J]. The Journal of the Textile Institute，2016，107（1）：91-94.

[16] 楊揚.醋酯/滌綸混紡織物含量分析方法的探討[J].中國纖檢，2003（4）：28-29.

[17] 于偉東.滌綸等離子體表面改性及粘結(jié)性研究[J].中國紡織大學學報，1994（1）：65-71.