聚苯乙烯超細(xì)纖維空氣過濾膜的結(jié)構(gòu)與性能研究

陳婷婷 肖云瑩 汪貝貝 沈軼菲 孟娜 鄭元生

摘 要：利用靜電紡絲方法制備聚苯乙烯（PS）超細(xì)纖維，研究了紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、紡絲電壓和接收距離3個(gè)參數(shù)對(duì)纖維形貌及直徑的影響，及在不同工藝條件下制備的纖維膜過濾性能的影響。結(jié)果表明：工藝參數(shù)對(duì)靜電紡PS纖維表面形態(tài)和纖維直徑均有較大地影響，紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維的形態(tài)影響最為明顯，并且進(jìn)一步影響纖維膜的過濾性能;纖維的細(xì)度和表面形態(tài)共同影響纖維膜的過濾性能，纖維越細(xì)，其過濾性能越好，且PS纖維表面的多孔、不規(guī)則小棱脊及褶皺形態(tài)能夠提升纖維膜的過濾性能。

關(guān)鍵詞：靜電紡絲;纖維膜;纖維直徑;纖維表面形態(tài);空氣過濾

中圖分類號(hào)：TQ342.86

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2020）05-0001-07

Research on Structures and Properties of Electrospun Ultrafine

PS Fiber Membrane for Air Filtration

CHEN Tingting1， XIAO Yunying1， WANG Beibei1，SHEN Yifei1， MENG Na2， ZHENG Yuansheng1

（1.School of Textiles and Fashion， Shanghai University of Engineering Science， Shanghai 201620， China;

2.Shanghai Textile and Architectural Design Institute Co.， Ltd.， Shanghai 200060， China）

Abstract：In this paper， polystyrene （PS） ultrafine fibers were prepared by electrospinning method. The effects of spinning solution concentration， spinning voltage and working distance on the morphology and diameter of PS ultrafine fibers as well as the filtration performance of PS ultrafine fibers prepared under different processing conditions were studied. The results show that the process parameters have great influence on the surface morphology and fiber diameter of electrospun PS fibers.The concentration of spinning solution has the most obvious effect on the fiber morphology， and further affects the filtration performance of the fiber membrane. The diameter and surface morphology of the fibers affect the filtration performance of the fiber membrane together. The finer the fibers， the better the filtration performance. And the porosity， irregular ridge and wrinkled morphology of PS fiber surface can improve the filtration performance of PS fiber membrane.

Key words：electrospinning; fiber membrane; fiber diameter; fiber surface morphology; air filtration

近年來，空氣污染逐漸成為一個(gè)全球性的環(huán)境問題。人體在受污染的環(huán)境中會(huì)因吸入懸浮顆粒物等原因而受損，因此，各行業(yè)對(duì)空氣治理技術(shù)的要求也越來越高。從源頭上減少有害氣體的不規(guī)范排放，用過濾的方法對(duì)空氣中懸浮的顆粒物進(jìn)行攔截吸附，是治理空氣污染的有效途徑。

由纖維雜亂排列經(jīng)各種方法加固而成的非織造材料是目前應(yīng)用最為廣泛的過濾材料。所要過濾顆粒物的數(shù)量以及顆粒物之間的摩擦性能是過濾用非織造材料的主要選用依據(jù)，通常選用孔隙率高、孔徑小的過濾材料以獲得較好的過濾效果。通過靜電紡絲方法制備的微納米纖維無紡布，與紡黏法無紡布及熔噴無紡布相比，具有更細(xì)的纖維直徑和更小的孔隙率，因此，采用靜電紡絲法制備的微納米級(jí)超細(xì)纖維無紡布能進(jìn)一步提高對(duì)微小顆粒的過濾效果[1-3]。Wang等[4]采用靜電紡絲的方法制備聚四氟乙烯/聚偏氟乙烯（PVDF）納米纖維膜的過濾效率為99.972%;畢銀萍等[5]采用靜電紡絲的方法制備了聚間苯二甲酰間苯二胺/氧化石墨烯復(fù)合納米纖維膜，氧化石墨烯的加入改變了納米纖維直徑的分布，并且提高了復(fù)合納米纖維膜的空氣過濾性能和熱穩(wěn)定性。Lovera等[6]在40 kV紡絲電壓下制出平均直徑為3～4 μm的聚苯乙烯纖維膜，且研究表明，聚苯乙烯纖維膜在儲(chǔ)存l h后，其表面仍可保持40 kV的平均電勢(shì)，這一研究有利于制備空氣過濾材料。盡管眾多研究人員對(duì)靜電紡纖維及纖維膜性能進(jìn)行了研究，但是還缺乏相關(guān)工藝參數(shù)對(duì)成纖過程、纖維結(jié)構(gòu)及其性能影響的系統(tǒng)研究。

聚苯乙烯（Polystyrene，PS）是由苯乙烯單體經(jīng)自由基縮聚反應(yīng)合成，具有良好的可成型性，廣泛地應(yīng)用于汽車、電子產(chǎn)品連接系統(tǒng)、食品包裝等工業(yè)領(lǐng)域。隨著靜電紡絲技術(shù)的興起，PS作為一種具有良好可紡性和成纖性的聚合物，可以用來制備各種多級(jí)結(jié)構(gòu)（串珠結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)、溝槽結(jié)構(gòu)等）的微納米纖維而不斷受到研究者的廣泛關(guān)注。本實(shí)驗(yàn)通過靜電紡絲方法制備具有多種表面結(jié)構(gòu)的PS纖維，通過調(diào)節(jié)紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、紡絲電壓和接收距離3個(gè)參數(shù)，研究3個(gè)參數(shù)對(duì)PS纖維表面的微觀形貌、直徑及過濾性能的影響，并探討PS纖維膜對(duì)不同粒徑氣凝膠過濾性能的影響，為氣體過濾超細(xì)纖維產(chǎn)品的設(shè)計(jì)與研發(fā)提供依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 紡絲溶液制備

稱取一定量的聚苯乙烯（PS，（C8H8）n，相對(duì)分子質(zhì)量Mn=170 000，西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司）置于錐形瓶中，將適量的N，N-二甲基甲酰胺（DMF，C3H7NO），分子量Mn=73.09，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）加入含有PS的錐形瓶中混合，在室溫下攪拌5 h后靜置3 h，得到均一、透明的PS溶液備用。

1.2 PS纖維膜的制備

實(shí)驗(yàn)所用的靜電紡絲裝置如圖1所示，該裝置包括供液系統(tǒng)、高壓靜電系統(tǒng)、纖維接收系統(tǒng)和溫濕度控制系統(tǒng)。供液系統(tǒng)由一個(gè)微量注射泵和帶有金屬針頭的注射器組成，針頭由一個(gè)電機(jī)（圖1中未顯示）帶動(dòng)可做橫向移動(dòng)，保證制備的纖維膜厚度的均勻性;高壓靜電系統(tǒng)分別與針頭和接收輥相連，針頭與高壓電源正極相連，接收輥接地;纖維接收系統(tǒng)由一個(gè)電機(jī)帶動(dòng)的圓柱體接收輥構(gòu)成，轉(zhuǎn)速可調(diào);溫濕度控制系統(tǒng)包括一個(gè)加熱裝置、溫濕度計(jì)和一個(gè)濕度控制器構(gòu)成，加熱裝置和濕度控制器分別調(diào)控紡絲箱體內(nèi)的溫度和濕度。

將配制的均勻紡絲溶液注入注射器并放置于微量注射泵中，調(diào)整噴絲頭到接收裝置之間的距離及紡絲電壓，在接收滾筒的轉(zhuǎn)速為60 cm/min，紡絲溶液推進(jìn)速度為20 mm/s，溫度30 ℃，相對(duì)濕度40%的條件下進(jìn)行靜電紡絲1 h，制得纖維膜。本實(shí)驗(yàn)通過調(diào)節(jié)紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、紡絲電壓和接收距離，研究不同的工藝參數(shù)對(duì)PS纖維膜微觀形貌及其過濾性能的影響，具體工藝參數(shù)如表1所示。

1.3 測(cè)試與性能表征

采用日本日立公司的SU8010型掃描電子顯微鏡對(duì)制備的PS纖維表面形貌進(jìn)行分析，測(cè)試前所有樣品都經(jīng)表面噴金處理。采用Image-J軟件對(duì)纖維的直徑進(jìn)行測(cè)量與分析。

纖維膜的過濾效率及壓降由蘇州蘇信儀器設(shè)備有限公司所生產(chǎn)的SX-L1053型濾料試驗(yàn)臺(tái)進(jìn)行表征，測(cè)試面積為100 cm2。其工作原理如圖2所示，測(cè)試時(shí)先將濾紙固定在夾具上，試驗(yàn)風(fēng)量對(duì)應(yīng)所需濾速。氣溶膠發(fā)生器產(chǎn)生的氣溶膠經(jīng)調(diào)整，而后靜電中和，再與過濾后的試驗(yàn)空氣均勻混合，最后進(jìn)入試驗(yàn)區(qū)透過濾料。使用粒子計(jì)數(shù)儀器，測(cè)定采樣氣流中各粒徑粒子的計(jì)數(shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，通過上下游之比，得到所測(cè)效率。該濾料試驗(yàn)臺(tái)符合JJF 1190—2008《塵埃粒子計(jì)數(shù)器校準(zhǔn)規(guī)范》，能夠滿足JG/T 22—1999《一般通風(fēng)用過濾器性能試驗(yàn)方法》，美國ANSI/ASHRAE52.1—1992 “一般通風(fēng)用空氣凈化裝置試驗(yàn)方法”，歐洲EN779：2002“一般通風(fēng)用空氣過濾器-過濾性能的測(cè)定”，日本JISB9908：2001“通風(fēng)用空氣過濾器裝置和電動(dòng)空氣清潔器的試驗(yàn)方法”，歐洲EN1822“高效過濾器”以及ISO-29463“清除空氣中微粒用高效過濾器和過濾介質(zhì)”。在過濾性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)中，靜電紡PS纖維過濾膜與無紡布基材每3 min便一起進(jìn)行一次過濾性能測(cè)試，且測(cè)試條件中，空氣流量可在32 L/min±2.5%范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)，如此循環(huán)。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維形貌及直徑

不同的工藝參數(shù)下所制備的PS纖維的外觀形貌如圖3所示。由圖3（a）～（a4）中可以看出紡絲溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PS纖維的外觀形貌影響最為明顯，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%與15%時(shí)，出現(xiàn)串珠現(xiàn)象。因?yàn)榧徑z液質(zhì)量分?jǐn)?shù)低時(shí)，黏度也較小，在靜電場(chǎng)的拉伸作用下容易產(chǎn)生不穩(wěn)定的射流，使得紡絲液以圓錐形落在接收板上，直接形成串珠;而PS分子鏈間纏結(jié)嚴(yán)重，紡絲過程中溶劑揮發(fā)比較緩慢，使得熱致相分離程度不足，因此纖維表面無孔。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%～25%時(shí)，紡絲過程穩(wěn)定，直徑均勻;纖維孔徑上出現(xiàn)了明顯的多孔。纖維被拉伸變細(xì)，溶劑揮發(fā)速度較快，熱致相分離現(xiàn)象劇烈，因而生成大量多孔，在電場(chǎng)力的作用下，孔沿著纖維軸向被拉伸變形呈橢圓形。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)30%時(shí)，纖維直徑較粗，已達(dá)到微米級(jí)，隨著紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，紡絲液中含固量增大，纖維的直徑也明顯增大。

較于紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)而言，紡絲電壓和接收距離兩個(gè)參數(shù)對(duì)纖維整體外觀形貌均的影響相對(duì)較小，在相同的紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，纖維均呈圓柱形且表面粗糙。但是通過高倍數(shù)的掃描電鏡圖片（圖3（b）～（b3）），可以看出纖維表面的微觀形態(tài)隨著電壓和接收距離的變化有所改變。當(dāng)電壓較小的時(shí)候，纖維表面成纖多孔的形態(tài)，當(dāng)電壓增加至35 kV時(shí)，纖維表面呈現(xiàn)褶皺的粗糙形態(tài)。主要原因是電壓較小的時(shí)候，紡絲射流受到的牽伸力較小，射流的運(yùn)動(dòng)速度較慢，紡絲液中的溶劑可以充分揮發(fā)，在纖維表面形成多孔的形態(tài)。當(dāng)射流增加至35 kV時(shí)，射流會(huì)在紡絲噴嘴處劈裂成5～7個(gè)微小的射流[7]，在紡絲電壓為35 kV時(shí)紡絲射流會(huì)一直保持這種多個(gè)微小射流狀態(tài)。射流分裂為多個(gè)微小射流后，射流的比表面積更大，溶劑的揮發(fā)更為充分，因此射流固化后形成的纖維表面呈現(xiàn)褶皺形貌。

當(dāng)紡絲距離改變時(shí)，射流表面的微觀形態(tài)也發(fā)生了相應(yīng)的變化，如圖3（c）～（c4）所示。當(dāng)紡絲距離為10 cm時(shí)，纖維表面呈現(xiàn)比較光滑的狀態(tài);紡絲距離增加至15 cm時(shí)，射流表面出現(xiàn)了不規(guī)則小棱脊;繼續(xù)增加紡絲距離，纖維表面出現(xiàn)多孔形態(tài)，并且孔的形態(tài)隨著紡絲距離的增加越來越狹長(zhǎng)。主要因?yàn)榧徑z距離增加后，能為射流的鞭動(dòng)運(yùn)動(dòng)提供更多的空間，射流中的溶劑可以揮發(fā)得更為充分。

不同工藝參數(shù)下制備所得的PS纖維直徑測(cè)試結(jié)果如圖4所示。由于質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，纖維為串珠形態(tài)，無法測(cè)得纖維直徑，因此4（a）中顯示了質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%～30%時(shí)纖維直徑的結(jié)果。從圖4（a）中可以看出，隨著溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，所獲得的PS的纖維直徑也隨之增加。這是因?yàn)橘|(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，溶液的含固量增加，在相同的紡絲條件下，纖維直徑會(huì)相應(yīng)增加。紡絲電壓對(duì)纖維直徑的影響也較為明顯，其結(jié)果如圖4（b）所示，隨著電壓的增加，纖維的直徑越小。主要原因是電壓增加后，射流所收到的電場(chǎng)牽伸力更大，射流的邊動(dòng)速度更快，因此纖維的直徑相應(yīng)減小。從圖4（c）中可以看出紡絲距離的改變對(duì)纖維的直徑也有影響，紡絲距離越大，射流的直徑越小。當(dāng)接收距離較小時(shí)，紡絲液的飛行時(shí)間及拉伸程度均不足，因此得到的纖維較粗;當(dāng)接收距離增大時(shí)，射流有鞭動(dòng)區(qū)域更大，射流的運(yùn)動(dòng)路徑變長(zhǎng)，纖維得到更充分的拉伸，所以纖維越細(xì)。

2.2 過濾性能

靜電紡超細(xì)纖維由于其超高比表面積和纖維膜的高孔隙率等特性，在過濾方面有很好的應(yīng)用前景。纖維膜的孔徑越小，氣流中的細(xì)小顆粒物不容易通過，過濾效率也就越高[8-9]。在實(shí)驗(yàn)中通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)可以獲得不同表面形態(tài)的PS纖維，其特殊表面形態(tài)如多孔、不規(guī)則小棱脊、褶皺等可進(jìn)一步提高PS纖維的過濾性能。PS纖維過濾前后的掃描電鏡圖片如圖5所示，過濾前PS纖維膜表面呈光滑，排列整齊的多孔結(jié)構(gòu)，而在過濾后PS纖維表面出現(xiàn)不規(guī)則小棱脊結(jié)構(gòu)，原先的多孔結(jié)構(gòu)由于纖維膜對(duì)氣凝膠的吸收使多孔結(jié)構(gòu)填塞呈現(xiàn)表面粗糙的不規(guī)則小棱脊結(jié)構(gòu)。這主要是因?yàn)槔w維膜表面的多孔結(jié)構(gòu)提供了納米顆粒進(jìn)入纖維膜的可能性，引起纖維孔內(nèi)捕獲氣凝膠顆粒，顆?？梢詽B透到纖維膜中，由于纖維膜表面孔堵塞，在纖維膜內(nèi)部和表面發(fā)生顆粒積聚來實(shí)現(xiàn)氣凝膠及其他空氣污染物的過濾。

實(shí)驗(yàn)測(cè)試了不同溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PS纖維膜在風(fēng)速為32 L/min的條件下的過濾性能，纖維膜的壓降和效率測(cè)試結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，當(dāng)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%增大到30%時(shí)，PS纖維膜的過濾效率從78.760 7%增大到97.680 6%，PS纖維膜的壓降分別為34.00、34.50、39.00、36.00、36.50 Pa。隨著溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，纖維膜過濾效率不斷提高，主要是因?yàn)槔w維膜的單位面積的克重增加，纖維細(xì)度相應(yīng)增加，且纖維上納米孔數(shù)量及孔體積也增大，這不僅增大了纖維膜的比表面積，同時(shí)也增加了纖維表面的粗糙度，有利于提高纖維對(duì)微細(xì)顆粒物的捕集，從而提高過濾效率。具有大量珠粒的纖維膜（低溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)，10%）時(shí)纖維膜具有最低的壓降，其次是PS超細(xì)纖維膜（低溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)，15%）。這主要是由于珠子的存在使纖維之間的距離增加以

及空氣通過膜的空間增加導(dǎo)致了纖維膜的低壓降。如果珠粒形狀變得更橢圓（15%纖維膜）或完全消失（20%～30%纖維膜），則纖維間的間隙變得更緊密并且孔隙分布變得更小使得纖維膜壓降顯著增加[10-11]。

為進(jìn)一步研究紡絲電壓和紡絲距離對(duì)多孔纖維膜空氣過濾性能的影響，并且考慮到靜電紡絲狀態(tài)的穩(wěn)定性及纖維的成膜性，選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的PS溶液為紡絲液，實(shí)驗(yàn)工藝選擇流量1.5 mL/h，溫度（25±0.5）℃，相對(duì)濕度45%±2%，通過控制靜電紡絲的工作電壓（15、20、25、30、35 kV）和接收距離（10、15、20、25、30 cm）制備了一系列PS纖維膜，然后對(duì)制備的PS纖維膜進(jìn)行空氣過濾性能測(cè)試。

不同電壓及接收距離纖維膜在32 L/min的氣流速度下測(cè)得的過濾效率和空氣阻力如圖7所示。從圖7（a）中可看出，在同一接收距離時(shí)，隨著電壓的逐漸上升，過濾效率有一定的下降，從96.102 9%降低到了92.972 5%，而當(dāng)電壓為35 kV時(shí)，纖維膜的過濾效率有明顯的增加。這是因?yàn)?，纖維膜的粗糙度越高，預(yù)迎風(fēng)面積也就越高，從而能夠增加膜的顆粒收集效率[12]。另外一方面，纖維表面所形成的“褶皺”突起能夠?qū)︻w粒起到阻擋作用[13]（圖3）。從圖7（b）可見，不同接收距離的纖維膜對(duì)應(yīng)的過濾效率分別為98.180 6%、96.928 6%、85.186 2%、78.760 7%和78.278 3%。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以清晰的得出纖維膜的過濾效率和空氣阻力隨著接收距離的增加而降低。上述結(jié)果表明，相同紡絲時(shí)間及紡絲電壓條件下，接收距離越小制備的纖維多孔膜厚度較大，顆粒捕獲能力增強(qiáng)。

3 結(jié) 論

采用靜電紡絲法制備不同微觀結(jié)構(gòu)的PS纖維膜，通過調(diào)控紡絲液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、紡絲電壓和接收距離可以有效調(diào)控纖維的微觀形態(tài)，并且影響纖維膜對(duì)氣凝膠過濾性能，通過本實(shí)驗(yàn)的研究得到如下結(jié)論：

a）PS纖維的直徑在質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)易出現(xiàn)串珠現(xiàn)象，15%之后，纖維直徑隨著紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加;

b）PS纖維的直徑隨著紡絲電壓及接收距離的增大均減小，纖維直徑受紡絲電壓的影響較顯著;

c）PS纖維膜的過濾性能受紡絲條件影響明顯，纖維的表面形態(tài)和纖維的直徑共同影響纖維膜對(duì)氣凝膠的過濾性能，其中紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)或者紡絲電壓過大均會(huì)影響纖維拉伸，使得纖維膜的過濾性能下降。

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