濕法磷酸雜質(zhì)對磷酸二氫鉀結(jié)晶的影響研究

李 敬，劉安榮，王振杰，劉洪波，彭 偉，陳肖虎

（1.貴州省貴福生態(tài)肥業(yè)有限公司，貴州 玉屏 554000；2.貴州省冶金化工研究所，貴州 貴陽 550016；3.貴州大學(xué)，貴州 貴陽 550025）

磷酸二氫鉀（KH2PO4），簡稱KDP，是一種重要的工業(yè)原料和高效復(fù)合肥料，其化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，無毒無害，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代化工、農(nóng)業(yè)和飼料等領(lǐng)域［1-2］。目前，我國是最大的磷酸二氫鉀消費(fèi)國和生產(chǎn)國，年需求量超過85萬t［3］，所以開展磷酸二氫鉀的制備研究具有重要意義。傳統(tǒng)的磷酸二氫鉀生產(chǎn)方法主要是以熱法磷酸為原料先制備出磷酸一銨，再利用氯化鉀與之發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)而得到磷酸二氫鉀，該法因能耗高、成本高、污染環(huán)境等缺點(diǎn)限制了其發(fā)展［4］。近年來開發(fā)的以濕法磷酸為原料生產(chǎn)磷酸二氫鉀的方法，具有原料來源廣泛、成本低、產(chǎn)品純度高、生產(chǎn)能耗低、環(huán)境污染小等特點(diǎn)［5-6］。筆者團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)研究了濕法磷酸制取磷酸二氫鉀過程中 Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、SO42-、F-等雜質(zhì)和pH值對磷酸二氫鉀結(jié)晶和收率的影響，以期為工業(yè)生產(chǎn)磷酸二氫鉀提供理論指導(dǎo)借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

藥品：磷酸脲（CO（NH2）2·H3PO4），純度≥99.9%，自制；KDP，分析純，重慶川東化工（集團(tuán)）有限公司；磷酸二氫鈣（Ca（H2PO4）2），分析純，重慶川東化工（集團(tuán)）有限公司；三氯化鋁（AlCl3·6H2O），分析純，天津永達(dá)化學(xué)試劑有限公司；三氯化鐵（FeCl3·6H2O），分析純，天津永達(dá)化學(xué)試劑有限公司；氯化鎂（MgCl2·6H2O），分析純，天津永達(dá)化學(xué)試劑有限公司；硫酸鉀（K2SO4），分析純，成都市科龍化工試劑廠；氫氧化鉀（KOH），分析純，成都市科龍化工試劑廠；磷酸，w（H3PO4）85%，成都市科龍化工試劑廠；氟化鉀（KF·2H2O），分析純，天津市津北精細(xì)化工有限公司；碳酸鉀（K2CO3），分析純，成都市科龍化工試劑廠。

儀器：HH-4 型恒溫水浴鍋、JJ-1 型數(shù)顯調(diào)試攪拌器、溫度計(jì)、BS300A 型電子分析天平、常用實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

由于濕法磷酸中雜質(zhì)含量高，成分復(fù)雜，在研究雜質(zhì)對KDP 制備的影響時(shí)采用外加雜質(zhì)的方式，通過單因素實(shí)驗(yàn)研究濕法磷酸中主要雜質(zhì)對KDP介穩(wěn)區(qū)寬度和產(chǎn)率的影響。開啟夾套中的循環(huán)水，水溫為53 ℃。在溶解釜中加入50 ℃的KDP飽和溶液，開啟磁力攪拌器，攪拌轉(zhuǎn)速為150 r/min，打開激光發(fā)射器，觀察激光接收器上數(shù)值的變化。開始勻速緩慢降溫，當(dāng)激光接收器上的數(shù)值突然減小時(shí)，記錄此刻的溫度，該溫度與加入的飽和溶液溫度之差則為該溫度下的介穩(wěn)區(qū)寬度。繼續(xù)降溫到25 ℃，對溶液進(jìn)行抽濾，濾餅在70 ℃下烘干、稱量，觀察記錄晶型。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al3+、Fe3+對KDP結(jié)晶的影響

Al3+、Fe3+結(jié)構(gòu)和離子半徑相近，對KDP 結(jié)晶影響規(guī)律類似，兩者的含量對KDP 結(jié)晶性能有較大的影響。以50 ℃的KDP 飽和溶液為研究對象，攪拌轉(zhuǎn)速為150 r/min，降溫速率為8 ℃/h，通過向溶液中添加AlCl3和FeCl3，分別研究不同濃度的Al3+、Fe3+對KDP結(jié)晶的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1、圖2。

圖1 Al3+、Fe3+對KDP結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)的影響

圖2 Al3+、Fe3+對KDP產(chǎn)率的影響

從圖1、圖2 可知，Al3+、Fe3+對 KDP 的結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)影響很大，隨著兩種離子濃度增加，KDP溶液結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度顯著增加，溶液穩(wěn)定性增強(qiáng)，需要添加晶核才能結(jié)晶，晶粒粒徑越來越小，形狀由柱狀變?yōu)獒槧?，?dǎo)致KDP 產(chǎn)率大幅度下降，母液中殘余KDP 上升，母液可溶解KDP 能力降低，可循環(huán)次數(shù)減少。這主要是由于Al3+、Fe3+易水解，而KDP 水溶液呈現(xiàn)出弱酸性，Al3+、Fe3+以水合離子Fe（H2O）63+、Al（H2O）63+等形式存在，它們所具有的電荷量高，在晶體生長界面上受到H2PO4-的吸引，取代了K+的位置，導(dǎo)致晶體的柱面生長受到抑制，溶液介穩(wěn)區(qū)寬度顯著增加。而水合離子被吸附后，F(xiàn)e（H2O）63+、Al（H2O）63+會(huì)丟掉部分或全部水分子，從而水分子回流，進(jìn)一步阻止了KDP 晶體的形成和生長［7］。說明 Al3+、Fe3+的存在不利于 KDP 的生產(chǎn)，而且溶液中Al3+、Fe3+的含量增加，相應(yīng)的產(chǎn)品中Al3+、Fe3+的含量也會(huì)增加，且富集速度遠(yuǎn)大于溶液中雜質(zhì)離子增加的速度。所以實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)嚴(yán)格控制磷酸脲中的Al3+、Fe3+含量，以免造成損失。

2.2 Ca2+、Mg2+對KDP結(jié)晶的影響

Ca2+、Mg2+均為二價(jià)陽離子，對KDP 結(jié)晶影響規(guī)律類似，實(shí)驗(yàn)以50 ℃的KDP 飽和溶液為研究對象，攪拌轉(zhuǎn)速為150 r/min，降溫速率為8 ℃/h，分別研究不同濃度下Ca2+、Mg2+對KDP 結(jié)晶的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3和圖4。

圖3 Ca2+、Mg2+對KDP結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)的影響

圖4 Ca2+、Mg2+對KDP結(jié)晶產(chǎn)率的影響

從圖3和圖4可以看出，Ca2+、Mg2+對KDP結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)的影響規(guī)律相近，均能夠使KDP 結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)變寬，但影響程度沒有Al3+、Fe3+大；兩種離子都會(huì)影響KDP的結(jié)晶產(chǎn)率，在低濃度時(shí)Mg2+的影響大于Ca2+的影響，高濃度時(shí)Ca2+的影響大于Mg2+的影響。通過觀察晶體外觀，Ca2+會(huì)使KDP晶體內(nèi)部產(chǎn)生氣泡（KDP 晶體外部為K+，內(nèi)部為H2PO4-）。Ca2+、Mg2+對 KDP 結(jié)晶的影響與 Al3+、Fe3+的影響方式相同，兩者均為帶正電的離子，易被晶體中H2PO4-所吸附，阻礙K+進(jìn)入晶格，干擾晶體正常的結(jié)晶過程，從而使溶液穩(wěn)定性升高，結(jié)晶產(chǎn)率降低。

2.3 SO42-對KDP結(jié)晶的影響

實(shí)驗(yàn)以50 ℃的KDP 飽和溶液為研究對象，攪拌轉(zhuǎn)速為150 r/min，降溫速率為8 ℃/h，研究SO42-濃度對KDP 結(jié)晶的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 SO42-對KDP結(jié)晶的影響

從圖5中可以看出，SO42-對KDP結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)的影響和陽離子不同，隨著SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，KDP 的介穩(wěn)區(qū)寬度逐漸變窄。主要原因是SO42-與PO43-的結(jié)構(gòu)均為四面體結(jié)構(gòu)，在結(jié)晶過程中，K+與H2PO4-交替堆積形成KDP晶體，SO42-由于靜電吸引力進(jìn)入晶格中代替了H2PO4-，從而產(chǎn)生生長錯(cuò)位［8-9］，使晶體中的陰陽離子容易吸附結(jié)晶析出，從而導(dǎo)致KDP介穩(wěn)區(qū)寬度變窄；同時(shí)，SO42-代替H2PO4-進(jìn)入晶體的錐面，隨著其含量增加，阻礙晶體生長的基本臺(tái)階數(shù)增加，阻礙了柱面上H2PO4-的堆積，導(dǎo)致晶體出現(xiàn)柱面楔化，影響了KDP 的產(chǎn)率，所以隨著SO42-含量的增加，KDP結(jié)晶產(chǎn)率逐漸降低。

2.4 F-對KDP結(jié)晶的影響

實(shí)驗(yàn)以50 ℃的KDP 飽和溶液為研究對象，攪拌轉(zhuǎn)速為150 r/min，降溫速率為8 ℃/h，分別研究不同濃度的F-對KDP結(jié)晶的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 F-對KDP結(jié)晶的影響

由圖6可以看出，隨著F-的濃度增加，KDP的介穩(wěn)區(qū)逐漸變寬，晶核形成溫度降低，結(jié)晶誘導(dǎo)期變長，晶體由長柱形逐漸變?yōu)榘中?，這主要是因?yàn)镕-具有較強(qiáng)的氫鍵形成能力，而KDP晶體錐面均被正電荷所覆蓋，F(xiàn)-易在晶體錐面吸附，造成柱面生長快于錐面，晶體呈現(xiàn)矮粗型。隨著F-濃度的增加，KDP的產(chǎn)率逐漸升高，這主要是由于F-具有很強(qiáng)的氫鍵形成能力，隨著其濃度上升導(dǎo)致溶液黏度增大，晶體顆粒容易形成聚晶，顆粒相互嵌入，體系中的晶體容易析出，所以產(chǎn)品的產(chǎn)率增加［10］。但隨著產(chǎn)品產(chǎn)率的增加，晶體內(nèi)的F-的含量也會(huì)相應(yīng)增加，綜合考慮KDP的質(zhì)量，F(xiàn)-濃度不能太高。

2.5 pH值對KDP結(jié)晶的影響

以50 ℃的KDP 飽和溶液為研究對象，攪拌轉(zhuǎn)速為150 r/min，降溫速率為8 ℃/h，研究pH值分別為 1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 時(shí)對 KDP 結(jié)晶的影響（調(diào)節(jié)pH值選用H3PO4和K2CO3），實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。

圖7 pH值對KDP結(jié)晶的影響

在成核理論中，晶體的自發(fā)成核可視為均勻成核。從熱力學(xué)角度來說即是晶體的生長伴隨著能量變化，能否自發(fā)成核主要取決于體系總能量的變化。從圖7 可以看出，隨pH 值變化，介穩(wěn)區(qū)變寬，導(dǎo)致KDP 結(jié)晶時(shí)間延長，結(jié)晶產(chǎn)率降低，主要原因?yàn)镵DP 的生長主要是吸附H2PO4-，無論是pH 值升高還是降低，溶液中H2PO4-所占的比例都會(huì)相應(yīng)地減小，在自發(fā)成核的過程中，臨界成核的吉布斯自由能的變化為正值，PO43-具有較強(qiáng)的配位能力，溶液pH 值改變后，溶液的配位平衡發(fā)生移動(dòng)，使溶液中可溶性配合物的濃度發(fā)生變化，溶液中晶體生長的驅(qū)動(dòng)力減?。?1］。

3 結(jié)論

通過單因素實(shí)驗(yàn)可知，雜質(zhì)對KDP 的結(jié)晶和產(chǎn)率都有顯著的影響，Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+對KDP 的結(jié)晶有抑制作用，隨著離子濃度的增高，KDP介穩(wěn)區(qū)寬度逐漸變寬，溶液穩(wěn)定性增加，結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間延長，使得KDP 的產(chǎn)率降低，且Al3+和Fe3+影響較大；SO42-因氫鍵結(jié)合能力替位式地進(jìn)入KDP 晶體分子中，影響了晶體的生長，使KDP 的結(jié)晶產(chǎn)率下降；F-易在晶體錐面吸附，減緩晶面生長速率，使產(chǎn)品容易結(jié)晶出來，提高了KDP 的產(chǎn)率。因此，KDP 生產(chǎn)過程中應(yīng)減少Al3+、Fe3+含量，同時(shí)可根據(jù)需要適當(dāng)提高F-含量。

pH 值的改變影響KDP 溶液中磷酸體系的穩(wěn)定，KDP 結(jié)晶主要是吸附H2PO4-，pH 值的改變會(huì)使體系中H2PO4-相對含量降低，溶液中形核的推動(dòng)力減小，導(dǎo)致溶液的介穩(wěn)區(qū)變寬，結(jié)晶產(chǎn)率降低。