二次鋅電池負極材料鋅酸鈣化學合成法制備技術(shù)研究

許 娜 任玖陽 和曉才 施輝獻

(1.昆明冶金研究院，昆明 650031；2.云南省選冶新技術(shù)重點實驗室，昆明 650031；3.共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術(shù)國家重點實驗室，昆明 650031)

二次鋅電池由于原材料豐富、比能量大、功率密度高、環(huán)境友好等優(yōu)點，具有較好的發(fā)展前景。目前市場上二次鋅電池已有少批量投產(chǎn)，主要應(yīng)用于電動自行車、電動摩托車等方面[1-2]。但產(chǎn)品價格較高，約為鉛酸電池售價的2～3倍，其大規(guī)模應(yīng)用受到了限制。二次鋅電池負極極片使用過程中容易變形嚴重，枝晶生長造成電池短路、壽命縮短等原因同樣制約著它的廣泛使用。在負極中添加鋅酸鈣是一種解決此問題的簡單且有效方法，據(jù)了解國內(nèi)部分企業(yè)已開始采用此方法提高二次鋅電池的性能。很多專家學者已經(jīng)通過化學合成、球磨法、微波合成、電解法等方法成功制備出各種形貌特征的鋅酸鈣晶體，并檢驗其電化學性能[3-8]。楊占紅等[9]采用以化學合成法制得了鋅酸鈣作為鋅鎳電池負極活性物質(zhì)，模擬電池性能放電平臺高，具有良好的電化學性能。朱紹山等[10]采用共沉淀方法制備出較小晶粒尺寸鋅酸鈣具有較好的電化學性能。金達萊等[11]研究發(fā)現(xiàn)具有較為合適形貌特征的鋅酸鈣晶體其電化學性能更為優(yōu)異。由此可知，鋅酸鈣晶體可有效改善二次鋅電池的電化學性能，而鋅酸鈣晶體的尺寸大小、形貌特征均影響著其在二次鋅電池的應(yīng)用性能。因此，本文通過研究鋅酸鈣化學合成過程中不同堿濃度、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對晶體尺寸及形貌的影響，獲得化學合成制備鋅酸鈣的控制規(guī)律，為二次鋅電池的材料制備提供參考依據(jù)。

1 實驗

1.1 原料與實驗步驟

氫氧化鈣(Ca(OH)2)，分析純；氧化鋅(ZnO)，分析純，以上試劑均為西隴化工股份有限公司生產(chǎn)；堿液(KOH)，化學純；蒸餾水，自制。

在一定濃度的堿液，按照摩爾比1∶2.02依次緩慢加入Ca(OH)2和ZnO粉體，控制水浴鍋溫度20～60 ℃，連續(xù)攪拌使其充分反應(yīng)。反應(yīng)后室溫陳化24 h，過濾產(chǎn)物洗滌至pH值為7，在50 ℃下烘干獲得鋅酸鈣樣品。

1.2 試樣表征與測試

采用荷蘭帕納科公司X射線衍射儀對樣品的物相組成進行測試。利用天美(中國)科學儀器有限公司TM3000臺式掃描電子顯微鏡觀察鋅酸鈣樣品的微觀形貌及分布情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同堿濃度對鋅酸鈣晶體的影響

圖1是分別在4、5、6 mol/L濃度的KOH溶液中反應(yīng)生成的鋅酸鈣樣品K1，K2，K3的SEM圖。從圖1(a)清晰可見K1樣品的形貌為菱形片狀、具備明顯的單斜晶結(jié)構(gòu)、尺寸均勻。圖1(b)可以看出K2樣品的形貌除四邊形外，摻雜多邊形，且樣品的結(jié)構(gòu)、尺寸均不規(guī)則。圖1(c)可知K3樣品出現(xiàn)較多不完整的晶體碎片，且晶粒尺寸較小。圖2為K3樣品的XRD圖譜，根據(jù)XRD圖所示，在2θ為14.14°和28.52°處各有一個較強的衍射峰，與標準鋅酸鈣晶體的XRD<100><200>晶面的特征對應(yīng)，因此判斷其不規(guī)則碎片狀晶體同樣為鋅酸鈣晶體(Ca[Zn(OH)2]3·2(H2O))。從圖2可以明顯看出<100><200>晶面的兩個較強峰差別較小，說明此濃度下鋅酸鈣晶體的生長擇優(yōu)取向不明顯，因此呈現(xiàn)為不規(guī)則的形貌特征。

隨著堿濃度的提升，生成的鋅酸鈣晶體的形貌從規(guī)則的菱形四邊形逐漸變?yōu)椴灰?guī)則的碎片狀，結(jié)晶度較差，且晶體尺寸減小。這可能由于鋅酸鈣生成過程中過高的堿濃度會影響晶體的結(jié)晶性。

圖1 不同堿濃度下鋅酸鈣樣品SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of calcium zincate samples prepared at different alkali concentrations

圖2 鋅酸鈣K3樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of calcium zincate sample K3

2.2 不同反應(yīng)時間對鋅酸鈣晶體的影響

圖3為不同反應(yīng)時間10、18、24、48 h下合成的鋅酸鈣樣品F1、F2、F3、F4的SEM圖。由圖3(a)可知，F(xiàn)1樣品出現(xiàn)少量菱形片狀晶體，其表面附著大量絮狀粉體，由于反應(yīng)時間較短，未反應(yīng)完全。圖3(b)可以看出F2樣品有明顯的菱形片狀結(jié)構(gòu)，但有很多未長大的晶體，且均勻性較差，晶體表面不光澤。隨著反應(yīng)時間增加，從圖3(d)中可以明顯觀察到，樣品F4具有很好的單斜晶結(jié)構(gòu)，晶體具有金屬光澤，反應(yīng)完全，穩(wěn)定性能更好。因此，可以推斷出反應(yīng)時間的延長對鋅酸鈣晶體的形貌影響較小，但對晶體反應(yīng)程度及表面光滑度影響較大。

圖3 不同反應(yīng)時間下鋅酸鈣樣品SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of calcium zincate samples prepared at different reaction times

2.3 不同反應(yīng)溫度對鋅酸鈣晶粒的影響

圖4為不同反應(yīng)溫度條件37、47、57、70 ℃下合成的鋅酸鈣T1、T2、T3、T4樣品的SEM圖。圖4(a)可以看出37 ℃下制備的T1鋅酸鈣樣品成明顯的菱形片狀結(jié)構(gòu)，晶粒分散且均勻，晶體粒徑較大約在200 μm。圖4(b)可看出47 ℃下制備的T2鋅酸鈣樣品主要為菱形片狀結(jié)構(gòu)，片狀結(jié)構(gòu)周圍出現(xiàn)少量五邊形及六邊形晶體，晶粒尺寸減小，約150 μm。此溫度下鋅酸鈣晶體已出現(xiàn)四邊形向多邊形的轉(zhuǎn)變趨勢。57 ℃下制備的鋅酸鈣樣品多為五邊形及六邊形，晶粒尺寸相較于上述溫度下的更為細小，約100 μm以下。70 ℃下制備的鋅酸鈣T4樣品又轉(zhuǎn)變?yōu)樗倪呅危Я３叽缂s為100 μm，均勻及分散性能更好。說明反應(yīng)溫度是影響化學合成法制備鋅酸鈣的形貌及尺寸的重要因素。

圖4 不同反應(yīng)溫度鋅酸鈣樣品SEM圖Fig.4 SEM images of calcium zincate samples prepared at different reaction temperatures

3 結(jié)論

通過研究化學合成方法制備鋅酸鈣過程中不同堿濃度、反應(yīng)時間及反應(yīng)溫度對制得樣品的影響得出以下結(jié)論：

1)堿溶液濃度的增加，使得生成的鋅酸鈣晶體形貌從規(guī)則的菱形四邊形逐漸變?yōu)椴灰?guī)則的碎片狀，結(jié)晶度較差。

2)反應(yīng)時間的延長可使反應(yīng)充分，且獲得鋅酸鈣形體表面有光澤，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

3)反應(yīng)溫度是影響化學合成法制備鋅酸鈣的形貌及尺寸的重要因素。