鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法和研究進(jìn)展

紀(jì)鴻文 劉秉國，3 胡 婷

(1.昆明理工大學(xué) 非常規(guī)冶金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093；2.復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093；3.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093)

目前，商業(yè)化應(yīng)用的鋰離子電池正極材料主要是鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰等過渡金屬氧化物和磷酸亞鐵鋰等陰離子類正極材料[1-3]。其中，LiFePO4價格低，無毒無污染，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能優(yōu)異，安全性能高[4]。但由于比容量低，導(dǎo)電性能較差，且存在電池短路問題，這限制了LiFePO4的大范圍應(yīng)用。LiCoO2具有較高的理論比容量，優(yōu)異的循環(huán)性能，穩(wěn)定的放電平臺，這使得LiCoO2作為正極材料被廣泛的應(yīng)用于3C領(lǐng)域[5]。但近年來由于鈷資源的匱乏、高價格且污染重[6-7]，人們開始尋找兼具成本低、電容量高、安全性能好等綜合性能優(yōu)異的正極材料。在研究LiNiO2的過程中人們發(fā)現(xiàn)LiNixCoyMn1-x-y三元正極材料不僅具有LiNiO2/LiCoO2/LiMnO2各自材料的優(yōu)勢[8-10]，還彌補(bǔ)了三者單一作為正極材料的不足。與此同時，改變x、y的組合形式可以形成含有鎳鈷錳三元協(xié)同作用的不同新型復(fù)合正極材料。具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，且放電平臺平穩(wěn)，工作電壓較寬，安全性能高等特點(diǎn)[11]。從此鎳鈷錳三元體系材料成為學(xué)者的熱門研究課題。本文將系統(tǒng)的介紹近年來國內(nèi)外對Ⅲ型鎳鈷錳酸鋰正極材料方面的研究及進(jìn)展，主要包括三元材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)反應(yīng)特征、制備方法、摻雜和包覆改性對正極材料電化學(xué)性能的影響等方面的研究進(jìn)展。在此基礎(chǔ)上，我們還對鎳鈷錳三元正極材料的發(fā)展趨勢和前景做出了展望。

1 111型鎳鈷錳酸鋰結(jié)構(gòu)特征和電化學(xué)反應(yīng)特征

目前三元正極材料制備方法主要有高溫固相法、溶膠凝膠法、共沉淀法、水熱法和噴霧干燥法。在制備過程中，不同的制備方法對正極材料的晶體結(jié)構(gòu)、尺寸和電化學(xué)性能影響較大。其中，已應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的主要有高溫固相法、共沉淀法，這類方法一般是工藝要求較為簡便，且制備的產(chǎn)品均一性、穩(wěn)定性也較好。而溶膠凝膠法、水熱法和噴霧干燥法由于制備工藝較為復(fù)雜，對設(shè)備儀器要求較高，實(shí)驗(yàn)制備影響因素多，不適用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，適合實(shí)驗(yàn)室制備。下面介紹正極材料的各種制備方法以及它們的優(yōu)缺點(diǎn)和目前研究的相關(guān)進(jìn)展。

2.1 高溫固相法

2.2 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法一般是以易于水解并可形成網(wǎng)絡(luò)高聚物的鹽類物質(zhì)作為原料，將原料和沉淀劑在水溶液中進(jìn)行沉淀，再通過干燥和煅燒得到目標(biāo)產(chǎn)物。溶膠凝膠法一般包含水解、聚合、成膠、干燥、燒結(jié)等步驟。該方法優(yōu)勢是焙燒溫度低，制備的物料純度高。但此方法僅適用于實(shí)驗(yàn)室制備，對設(shè)備要求較高，不適用工業(yè)化生產(chǎn)。SANTHANAM[24]等將一定化學(xué)計(jì)量比的醋酸鹽溶解于去離子水中，檸檬酸作為螯合劑，氫氧化氨調(diào)節(jié)至合適pH值，并將溶液加熱獲得溶膠。將凝膠干燥后在450 ℃下分解8 h，后又將物料在850 ℃下焙燒12 h，得到最終產(chǎn)物。通過SEM分析，制備的正極材料顆粒較小，尺寸大多分布在1～2 μm，且顆粒分布均勻。電化學(xué)性能方面依然表現(xiàn)良好，在2.5～4.3 V的電壓平臺下，該材料的首次充放電容量為168 mA·h/g，在經(jīng)過50圈循環(huán)后，仍有91%的容量保持率。

2.3 共沉淀法

2.4 水熱法

水熱法即以水作溶劑，將配比好的原料溶于水中，利用高溫高壓的環(huán)境使原料反應(yīng)，從而制備出三元正極材料的方法。該方法有利于提高產(chǎn)物的均勻性，得到的材料晶體形貌結(jié)構(gòu)規(guī)則。但由于是在高溫高壓下反應(yīng)，影響因素較多且該方法對設(shè)備要求比較高，不適合工廠大規(guī)模生產(chǎn)。PENG等[27]利用水熱法將一定比例的乙酸鹽溶解在水中，在高壓釜中加熱5 h，得到前驅(qū)體。對用水熱法得到的前驅(qū)體制備的正極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試。在2.5～4.2 V的電壓平臺下，以0.5C的倍率，該材料首次充放電容量達(dá)到173 mA·h/g，且在經(jīng)過循環(huán)測試后，該材料擁有82%的容量保持率。劉俊杰等[28]將一定化學(xué)計(jì)量比的MnCl2·4H2O、NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O溶于水中，在反應(yīng)釜中180 ℃下反應(yīng)12 h，得到粉紅色前驅(qū)體。然后將制備的前驅(qū)體與LiOH·H2O高溫備好制得正極材料。在電化學(xué)性能測試中，該材料表現(xiàn)良好，其中在2.5～4.5 V電壓平臺，0.2C下放電比容量為160 mA·h/g。且經(jīng)過90個循環(huán)后，庫倫效率保持在98%以上。

2.5 噴霧干燥法

噴霧干燥法是將原料溶解后，利用強(qiáng)壓，通過霧化器，將溶液聚化成霧狀微粒，使物料中的物質(zhì)干燥成粉末。該方法制備的材料晶體顆粒形貌均勻和尺寸較小。但該方法工藝較為復(fù)雜，對設(shè)備要求較高。LI[22]等將LiNO3，Ni(CH3COO)2·4H2O，Mn(CH3COO)2·4H2O，Co(CH3COO)2·4H2O溶于蒸餾水中，并利用噴霧干燥法得到前驅(qū)體顆粒，將得到的前驅(qū)體顆粒在900 ℃下焙燒20 h得到正極材料。對噴霧干燥法制得的正極材料進(jìn)行XRD和SEM表征后發(fā)現(xiàn)，噴霧干燥法制備的正極材料衍射峰更加尖銳，且無雜質(zhì)峰；SEM圖像中可以看到噴霧干燥法制備的樣品晶粒尺寸更小，形貌更加均勻。在電化學(xué)性能測試中，噴霧干燥法制備的正極材料在3～4.5 V，0.2C下首次充放電容量達(dá)到208 mA·h/g，且在經(jīng)過35圈循環(huán)后，該正極材料仍有85%的容量保持率。

3.1 摻雜

通過把其他元素或金屬引入到LiNiO2/LiCoO2/LiMnO2材料的結(jié)構(gòu)中，以改善三元材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，增加其電化學(xué)性能的方法叫摻雜改性。目前，摻雜分為陽離子參雜和陰離子參雜。其中摻雜的陽離子主要有Mg2+、Al3+、Cr3+、Zr4+[29-31]等；陰離子主要以F[32]為最多。摻雜等價態(tài)的陽離子不會改變原有材料中的原子化合價，可以提高材料穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性，擴(kuò)展離子通道，提高離子的導(dǎo)電率，循環(huán)性能和倍率性能都得到改善，優(yōu)化材料電化學(xué)性能[33-34]。

3.2 表面包覆

4 結(jié)論