新疆某高硅鋅精礦礦石性質(zhì)及其處理工藝探討

沙 濤 鄭朝振 王志軍 劉三平 秦樹(shù)辰

(1.新疆紫金有色金屬有限公司，新疆 克州 845450；2.北京礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160；3.北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083)

隨著鋅用途范圍的擴(kuò)大，世界各國(guó)鋅產(chǎn)品消耗量逐年增加，硫化鋅礦日漸供應(yīng)不足，優(yōu)質(zhì)、高品位硫化鋅礦資源日益枯竭，高硅鋅礦、氧化鋅礦等非傳統(tǒng)鋅礦資源的回收和利用日益受到人們的重視[1-3]。目前，濕法處理高硅鋅礦或氧化鋅礦的主要問(wèn)題是礦石中含有大量與氧化鋅結(jié)合的硅元素。二氧化硅在礦石浸出時(shí)溶出，容易形成溶膠，甚至凝膠，這給沉降和過(guò)濾操作帶來(lái)極大困難。而解決這一問(wèn)題的根本原則可歸結(jié)為兩方面：一是礦石浸出時(shí)如何避免或盡量阻止硅溶膠的形成，二是當(dāng)?shù)V漿中溶膠形成后，怎樣促使其有效沉降分離，改善過(guò)濾性能[4]。高硅硫化鋅精礦在焙燒過(guò)程生成的可溶硅在酸性浸出時(shí)呈膠體狀態(tài)進(jìn)入溶液，造成浸出、澄清和過(guò)濾困難[5]。

高硅鋅礦一般含有大量易溶于稀硫酸生成膠態(tài)硅的硅酸鋅礦和異極礦，采用常規(guī)的濕法冶金工藝處理，更易生成膠態(tài)硅，影響礦漿的固液分離。國(guó)外已進(jìn)行過(guò)工業(yè)試驗(yàn)或有生產(chǎn)實(shí)踐的濕法冶金方法[1，6]主要有：連續(xù)浸出—中和絮凝法(EZ法)、比利時(shí)老山公司結(jié)晶除硅法(V.M法)、巴西三分之一法(Radina法)、美國(guó)的反浸法。本文考察了新疆某高硅鋅精礦礦石主要元素分布、粒度和主要物相等礦石性質(zhì)，在此基礎(chǔ)上探討了三分之一法、分粒級(jí)浸出、快速中和法和常規(guī)法等工藝處理該礦石的可行性，為此類(lèi)高硅鋅精礦的開(kāi)發(fā)利用提供依據(jù)。

1 原礦性質(zhì)

新疆某高硅鋅精礦主要元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。粒度分析及各粒級(jí)主要成分分布結(jié)果見(jiàn)表2。含硅礦相和含鋅礦相的化學(xué)物相分析結(jié)果見(jiàn)表3～4。

表1 鋅精礦的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of zinc concentrate /%

表2 鋅精礦樣品粒度分析及各粒級(jí)主要成分的分布Table 2 Particle size and main component distribution of zinc concentrate /%

表3 鋅精礦中的硅物相Table 3 Silicon phase of zinc concentrate /%

表4 鋅精礦中的鋅物相Table 4 Zinc phase of zinc concentrate /%

由表1可知，鋅精礦礦樣主要成分含量分別為：鋅56.82%、硫28.06%、鐵1.40%、SiO28.08%，其他雜質(zhì)及脈石成分含量較低，礦樣具有高鋅、低鐵、高硅且雜質(zhì)含量低的特點(diǎn)。

從表2可以看出，該鋅精礦粒度較細(xì)，-45 μm占比60%以上，-58 μm占比82%。鋅精礦主要元素分布在細(xì)粒級(jí)中。鋅精礦主要成分隨著粒度不同呈現(xiàn)一定的規(guī)律性，鋅精礦中的鋅含量隨著粒度的增大呈減小趨勢(shì)，硫含量也隨著粒度的增大呈減小趨勢(shì)，而精礦中二氧化硅含量隨著粒度的增大呈增大趨勢(shì)。特別是在+150 μm粒級(jí)，鋅、硫和二氧化硅含量均有明顯變化的趨勢(shì)。當(dāng)粒級(jí)為時(shí)+105 μm，鋅含量?jī)H為33.73%，硫含量?jī)H為15.34%。當(dāng)粒級(jí)為-100+150 μm和+100 μm粒級(jí)時(shí)，二氧化硅含量分別高達(dá)21.47%和36.58%。從以上分析可以發(fā)現(xiàn)，粗粒級(jí)中硅含量高，鋅含量相應(yīng)有所降低。

由表3～4可知，鋅精礦中的游離二氧化硅含量4.78%、占比58.87%，硅酸鹽中硅含量3.34%、占比41.13%。鋅精礦中鋅絕大部分以硫化鋅形態(tài)存在，少量以鐵酸鋅形態(tài)存在，極少數(shù)以硫酸鋅、氧化鋅和硅酸鋅等形態(tài)存在，其中，硫化鋅中的鋅占比92.45%，鐵酸鋅中的鋅占比6.54%。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

鋅焙砂浸出是將鋅焙砂中的氧化鋅盡量溶解到溶液中，以達(dá)到和雜質(zhì)分離的目的。整個(gè)浸出過(guò)程又分成中性浸出和低酸浸出。中性浸出只使一部分鋅溶解，此時(shí)雜質(zhì)只有極少量進(jìn)入溶液，浸出終點(diǎn)pH值在5.0～5.2。中性浸出只溶解焙砂中的一部分鋅，其余鋅仍留在中性底流中，必須再行浸出，以便盡可能地使焙砂中的鋅完全溶入溶液，這段浸出稱(chēng)為酸性浸出。

焙砂中的金屬氧化物與硫酸溶液反應(yīng)生成硫酸鹽，其反應(yīng)通式如式(1)。

MO+H2SO4=MSO4+H2O

(1)

鋅焙砂的主要成分易被稀硫酸溶解，在鋅溶解的同時(shí)，部分SiO2也進(jìn)入溶液，其反應(yīng)式如式(2)。

Zn2SiO4+2H2SO4=2ZnSO4+H4SiO4

(2)

進(jìn)入溶液的硅酸很不穩(wěn)定，分子間將發(fā)生多次聚合作用，形成多聚硅酸、硅溶膠和水凝膠。當(dāng)溶液中的SiO2濃度足夠大時(shí)，在放置過(guò)程中就會(huì)自動(dòng)進(jìn)人膠凝過(guò)程而成為水凝膠，呈半固體狀態(tài)失去流動(dòng)性，使固液分離完全停頓。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

鋅精礦焙燒試驗(yàn)在馬弗爐中進(jìn)行。試驗(yàn)前，將混合均勻的鋅精礦礦樣平鋪于氧化鋁瓷舟中。試驗(yàn)中定期翻動(dòng)瓷舟中礦樣，保證焙燒過(guò)程供氧充足。焙燒結(jié)束后，待爐體冷卻至400 ℃以下，取出瓷舟，詳細(xì)記錄礦樣焙燒前后的質(zhì)量變化。在焙燒溫度900 ℃、焙燒時(shí)間2 h條件下制得一批焙砂供浸出實(shí)驗(yàn)用。該過(guò)程焙燒脫硫率在98%以上。

焙砂浸出實(shí)驗(yàn)前，預(yù)先配制浸出用溶液，之后將浸出劑加入燒杯中，開(kāi)啟攪拌，水浴升溫。當(dāng)溫度升至設(shè)定值時(shí)，開(kāi)始緩慢加入鋅焙砂，加完后開(kāi)始計(jì)時(shí)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中準(zhǔn)確控制反應(yīng)溫度，可少量補(bǔ)水，維持礦漿體積基本不變。反應(yīng)結(jié)束后，浸后礦漿經(jīng)固液分離后，浸出渣放入烘箱烘干。溶液、渣分別送分析。

絮凝沉降實(shí)驗(yàn)在20 mL量筒中進(jìn)行，采用離心沉降加快沉降速度，幫助判斷浸出工藝條件對(duì)沉降性能的影響。

3 結(jié)果與討論

3.1 三分之一法(Radina法)

Radina法利用已沉淀析出的SiO2作晶種，將中和浸出后的礦漿抽出三分之一送去過(guò)濾，其余三分之二留用晶種，再加入新電積液，浸出過(guò)程中保留大量的晶種，促進(jìn)硅膠的轉(zhuǎn)化。按照取出礦漿的順序分別編號(hào)為1#礦漿、2#礦漿和3#礦漿，對(duì)比其沉降性能。三分之一法浸出礦漿離心沉降試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?，“三分之一”法浸出礦漿的沉降性能沒(méi)有提高，而且操作繁瑣復(fù)雜，生產(chǎn)具有一定的困難。

圖1 “三分之一”法浸出礦漿絮凝沉降界面高度曲線Fig.1 Height curves of flocculation settlement of the slurry leached by Radina method

3.2 分粒級(jí)浸出

鋅精礦和焙砂中存在粗顆粒含鋅低、含硅高，細(xì)顆粒含鋅高、含硅低的規(guī)律，根據(jù)焙砂中鋅硅含量分布，將焙砂分為+75 μm和-75 μm兩部分，形成低硅焙砂和高硅焙砂，分別進(jìn)行中性浸出，考察其浸出及沉降差異性。浸出條件：液固比8∶1、溫度70 ℃、浸出時(shí)間2.5 h。結(jié)果表明，焙砂中不同粒級(jí)硅浸出性能差異較大，+75 μm焙砂硅浸出率達(dá)到7.82%，-75 μm的焙砂硅浸出率很低，僅為0.28%。針對(duì)兩個(gè)粒級(jí)的浸出礦漿進(jìn)行離心沉降試驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 分粒級(jí)浸出礦漿離心沉降界面高度曲線Fig.2 Height curves of centrifugal settlement of the graded leached pulp

從圖2可以看出，-75 μm焙砂浸出礦漿的沉降性能優(yōu)于+75 μm焙砂浸出礦漿的，粒度變細(xì)，其沉降性能卻變好。這與粒度越細(xì)，沉降性能越差的一般規(guī)律相反，說(shuō)明此過(guò)程中粒度對(duì)沉降性能的影響不是主要影響因素，結(jié)合硅浸出率以及硅濃度的規(guī)律可知，+75 μm焙砂的浸出礦漿沉降性能之所以差，是由于硅浸出較多，溶液中硅膠增多，進(jìn)而使其沉降性能惡化，-75 μm的焙砂中硅幾乎沒(méi)有浸出，沉降性能優(yōu)于+75 μm的礦漿。在實(shí)際生產(chǎn)進(jìn)入浸出工序中，無(wú)法做到粗細(xì)粒級(jí)分離，因此該法在實(shí)際生產(chǎn)中較難操作。但是，通過(guò)實(shí)驗(yàn)已表明粗粒級(jí)中硅含量極高，在浸出時(shí)對(duì)礦漿沉降性能影響極大，因此，如何降低硅膠的生成及其生成后對(duì)沉降的影響是工藝開(kāi)發(fā)中的重點(diǎn)。

3.3 浸出礦漿快速中和法

考察低酸浸出(pH值1.5～2.0)、時(shí)間2.0 h，之后用焙砂快速調(diào)節(jié)礦漿pH值至5.2～5.5，保持0.5 h后取樣進(jìn)行沉降試驗(yàn)。其他條件為：液固比8∶1、溫度70 ℃?？焖僦泻驮囼?yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 快速中和試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Results of the rapid neutralization test

針對(duì)上述礦漿進(jìn)行離心沉降實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖3。

從圖3可以看出，采用快速中和在一定程度上能夠提高其沉降性能，中和速度越快，中和時(shí)間越短越有利于提高沉降性能，但是要求中和速度很快，時(shí)間極短，而且需要添加焙砂量較大，大量未反應(yīng)的焙砂存在于中性浸出渣中，會(huì)造成中浸渣含鋅過(guò)高，對(duì)后序處理不利。

3.4 常規(guī)法

考察傳統(tǒng)焙砂兩段浸出—回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)工藝處理該類(lèi)高硅鋅精礦的可行性，包括中性浸出和低酸浸出。采用中性浸出液(氧化液)進(jìn)行中性浸出，控制浸出時(shí)間2.5 h、液固比10∶1、浸出溫度70 ℃。中浸礦漿沉降結(jié)果如圖4所示。礦漿濃度降低，礦漿沉降性能提高。在整個(gè)過(guò)程中，原始礦漿(濃度9%)，幾乎沒(méi)有沉降的跡象；稀釋至礦漿濃度為6%時(shí)，礦漿沉降速率較慢，最大沉降速度為0.672 m/h；稀釋至礦漿濃度為4.5%時(shí)，礦漿沉降速度加快，最大沉降速度達(dá)到1.575 m/h；繼續(xù)稀釋礦漿，沉降性能繼續(xù)提高。中浸礦漿和低酸浸出礦漿直接進(jìn)行絮凝沉降，澄清效果較差。采用浸出液自稀釋的方法適當(dāng)減小礦漿濃度，優(yōu)化絮凝劑加入方式，提高濕法煉鋅礦漿絮凝沉降速度，可解決浸出礦漿液固分離澄清效果差、絮凝沉降速度慢的問(wèn)題，尤其是解決高硅型鋅精礦因生成硅膠而產(chǎn)生的沉降分離性能差、上清液跑混產(chǎn)率低的問(wèn)題。

圖4 常規(guī)法浸出礦漿離心沉降界面高度曲線Fig.4 Height curves of centrifugal settlement of the conventional method pulp

4 結(jié)論

1)針對(duì)高硅鋅精礦，采用三分之一法時(shí)，浸出礦漿的沉降性能沒(méi)有提高，而且操作繁瑣復(fù)雜，生產(chǎn)具有一定的困難。分粒級(jí)浸出結(jié)果表明，粗粒級(jí)中硅含量極高，在浸出時(shí)硅浸出率高，對(duì)礦漿沉降性能影響極大。但在實(shí)際生產(chǎn)中，分粒級(jí)浸出操作難度大。浸出礦漿快速中和法在一定程度上能夠改善沉降性能，但是要求中和速度很快，時(shí)間極短，而且需要添加焙砂量較大，大量未反應(yīng)的焙砂存在于中性浸出渣中，會(huì)造成中浸渣含鋅過(guò)高，對(duì)后序處理不利。

2)推薦采用常規(guī)法處理，且在礦漿沉降中采用上清液自稀釋降低礦漿濃度的方式加速礦漿沉降，改善澄清性能，該法既能夠確保浸出率又能夠?qū)崿F(xiàn)浸出礦漿良好的沉降，同時(shí)具有易于操作控制的優(yōu)勢(shì)。