室溫磁制冷技術(shù)研究進(jìn)展

董曉冬

摘 要：室溫磁制冷是一種環(huán)保、高效、節(jié)能的制冷技術(shù)。盡管目前還不太成熟，但是它顯示出廣闊的應(yīng)用前景，有望取代傳統(tǒng)的制冷技術(shù)。本文簡(jiǎn)述了磁制冷的基本原理，總結(jié)了近幾年室溫磁制冷材料的發(fā)展情況，指出了室溫磁制冷材料在商業(yè)化應(yīng)用中存在的問(wèn)題，并對(duì)室溫磁制冷材料未來(lái)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：室溫磁制冷;居里溫度;等溫熵變;絕熱溫變;哈斯勒合金

中圖分類號(hào)：TB66文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1003-5168（2020）05-0128-04

Abstract： Room temperature magnetic refrigeration is a new highly efficient and environmentally protective technology. Although it has not been maturely developed， it shows great applicable prosperity and seems to be a substitute for the traditional vapor compression technology. This paper briefly described the basic principle of magnetic refrigeration， reviewed the development condition of the room temperature magnetic refrigeration materials in recent years， and pointed out the problems that the room temperature magnetic refrigeration materials faces in developing and suggested further research of room temperature magnetic refrigerant.

Keywords： room-temperature magnetic refrigeration;curie temperature;isothermal entropy change;adiabatic temperature;Heusler alloy

傳統(tǒng)制冷系統(tǒng)或破壞臭氧層破壞，產(chǎn)生“熱島效應(yīng)”[1]。對(duì)大氣臭氧層的破壞最為受到人們的重視，臭氧空洞的出現(xiàn)和擴(kuò)大將直接威脅人類健康，大氣中的臭氧含量每減少1%，人們患皮膚癌的概率就增加3%[2]。為減少傳統(tǒng)制冷系統(tǒng)對(duì)環(huán)境的破壞，人們不斷尋找新的制冷劑，并通過(guò)技術(shù)創(chuàng)新使用新的制冷系統(tǒng)。磁制冷技術(shù)是一種新型制冷系統(tǒng)，不使用破壞臭氧層的制冷劑，比傳統(tǒng)制冷系統(tǒng)有更高的能效[3]。1976年，Brown利用Gd作為磁制冷材料，制造出第一臺(tái)磁制冷機(jī)[4]。1997年，Pecharsky和Gschneidner發(fā)現(xiàn)Gd5Si2Ge2在一級(jí)相變結(jié)構(gòu)下具有較大的磁熱效應(yīng)，引起眾多科學(xué)家對(duì)磁性材料在一級(jí)相變下取得巨磁熱效應(yīng)研究的興趣。截至目前，人們研究了大量的合金化合物及其磁熱性能[5-6]。

1 磁制冷基本原理

磁制冷是依靠磁性材料的磁熱效應(yīng)達(dá)到制冷效果。如圖1所示，磁熱效應(yīng)[7]是指在外加磁場(chǎng)發(fā)生變化時(shí)，磁性材料的溫度隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度變化而發(fā)生改變，即磁磁場(chǎng)強(qiáng)度改變，材料自身發(fā)生吸、放熱的現(xiàn)象。

2 常見(jiàn)磁制冷材料

磁制冷材料性能表征量有：在一定的磁場(chǎng)變化下絕

熱溫變[ΔTad]、等溫磁熵變[ΔSM]和相對(duì)制冷量RCP。目前，室溫磁制冷材料的研究主要集中在Gd金屬化合物、Mn基金屬化合物、La金屬化合物和Heusler合金。

2.1 Gd金屬化合物

Gd金屬及其合金化合物一直都是人們所關(guān)注的熱點(diǎn)。金屬Gd的居里溫度為293 K，并且位于居里溫度處時(shí)，0～5 T磁場(chǎng)變化時(shí)的最大磁熵變[ΔSmax]為9.5 J/（kg·K），最大絕熱溫變[ΔTad]為12 K[8]，常被用作研究其他磁制冷材料的基準(zhǔn)量。1997年，Pecharsky和Gschneider發(fā)現(xiàn)具有巨磁熱效應(yīng)的磁性材料Gd-Si-Ge，這種磁性材料的磁熵變[ΔSM]和絕熱溫變[ΔTad]比其他的Gd基材料大70%～80%[9]，不僅有巨磁熱性質(zhì)，還有較大的磁致伸縮和巨磁阻效應(yīng)。Yucel[10]等研究了3 d軌道原子Co和Mn，以及p軌道原子Ga和B對(duì)化合物[Gd5（Si2-zGe2-zR2z）]的磁性特性的影響。他們發(fā)現(xiàn)通過(guò)Si和Ge的摻雜，居里溫度可以在20～286 K調(diào)節(jié)，與此同時(shí)，磁熵變也在這個(gè)溫域?qū)崿F(xiàn)調(diào)節(jié)。當(dāng)R=Mn時(shí)，[Gd5（Si2-zGe2-zR2z）]的最大磁熵變[ΔSmax]的值隨著Mn的摻雜量從[z]=0.01到[z]=0.1而降低了17%，當(dāng)R=Co并且[z]>0.04時(shí)，合金的居里溫度降到低于260 K，而磁熵變[ΔSM]卻增大了13%。而當(dāng)R=Ga或B時(shí)，化合物的磁熵變隨著R的增加而降低了12%。Chen[11]等研究了化合物[Gd5Si2-xGe2-xSn2x]。當(dāng)[x]=0.25時(shí)，化合物Gd5Si1.75Ge1.75Sn0.5的最大磁熵變?cè)谕饧哟艌?chǎng)1.8T時(shí)達(dá)到了16.7J/（kg·K），此時(shí)居里溫度為269K，它的磁熱效應(yīng)大約是金屬Gd的兩倍。當(dāng)Dy替代Gd5Si4中的Gd時(shí)，Xie[12]等發(fā)現(xiàn)居里溫度實(shí)現(xiàn)了線性降低，從Gd5Si4的338K降低到Dy5Si4的140K，但是磁熵變[ΔSM]降低很少。表1總結(jié)了近幾年Gd及其化合物的磁熱效應(yīng)[13-20]。

2.2 Mn基化合物

Mn基金屬化合物的研究主要方向是在化合物中對(duì)As進(jìn)行替換和加入填隙原子。隨著[x]增大，[MnFeP1-xSix][13]材料的居里溫度[TC]漸漸升高，熱滯[ΔThys]漸漸減小，在0～2T磁場(chǎng)作用下，化合物最大的磁熵變?cè)?～13 J/（kg·K）之內(nèi)，與Gd金屬相比較小，但其制冷量RCP是其1.5～2.0倍。文獻(xiàn)[14]指出[Mn2-xFexP0.6Si0.25Ge0.15]中Mn/Fe比例對(duì)合金的磁熱性能有著巨大的影響，隨著Mn/Fe的比例增大，化合物的居里溫度逐漸降低，在0～9 T磁場(chǎng)作用下，等溫熵變最大值為22.4 J/（kg·K），雖然[Mn2-xFexP0.6Si0.25Ge0.15]的磁熵變比MnAs基化合物小，但[Mn2-xFexP0.6Si0.25Ge0.15]具有更小的熱滯和更大的半峰寬，更具推廣價(jià)值。MnV0.02CoGe0.99[15]化合物在252 K左右出現(xiàn)相變，在[ΔH]=1 T時(shí)，其相對(duì)磁制冷量為36 J/（kg·K），雖然該化合物居里溫度偏低，但較大的磁熱效應(yīng)使其具有一定的實(shí)用價(jià)值。[Pr0.5Sr0.5-xLixMnO3][16]在[x]=0.3時(shí)則為一級(jí)相變，[x]≤0.2時(shí)發(fā)生順磁到鐵磁的相變?yōu)槎?jí)相變，在[x]=0.2時(shí)，相對(duì)制冷量為59.6 J/kg的化合物適合用作室溫磁制冷工質(zhì)。[Pr0.55Sr0.45-xKxMnO3][17]在室溫附近也會(huì)發(fā)生順磁到鐵磁的轉(zhuǎn)變，在5 T的磁場(chǎng)作用下，該化合物的最大磁熵變由3.33 J/（kg·K）增加至4.2 J/（kg·K），最大相對(duì)制冷量為247.51 J/（kg·K）。文獻(xiàn)[18]指出[CoMnGe1-xGaxB0.015]在室溫附近[ΔSmax]能夠達(dá)到8.7 J/（kg·K）（[ΔH]=2T），遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于金屬Gd，但[CoMnGe1-xGaxB0.015]化合物具有很大的熱滯。

2.3 La基金屬化合物

與其他稀土元素相比，La金屬價(jià)格便宜，La金屬化合物具有明顯的磁熱效應(yīng)。在一級(jí)相變的合金和化合物中，La（Fe，Si）13基化合物被認(rèn)為是最適合室溫磁制冷技術(shù)的材料[19]。La（Fe，Si）13系列化合物最大的特點(diǎn)是它的一級(jí)相變屬于亞鐵磁性相變過(guò)程，且相變過(guò)程中伴隨著各向同性體積變化[20]，由于體積的變化的存在，此系列合金在相變的過(guò)程中容易發(fā)生斷裂。此系列化合物存在的另外一個(gè)主要的挑戰(zhàn)是La（Fe，Si）13基化合物的穩(wěn)定性相，在合金的制備過(guò)程中，長(zhǎng)時(shí)間的熱處理容易造成α-Fe相的出現(xiàn)，它的出現(xiàn)會(huì)造成化合物相的不穩(wěn)定性。La（Fe，Si）13基化合物原料價(jià)格低廉，表現(xiàn)出了巨磁熱效應(yīng)，所以備受科學(xué)家青睞，在2 T磁場(chǎng)變化下，LaFe11.6Si1.4[19]合金的磁熵變可以達(dá)到13 J/（kg·K），其熱滯幾乎能夠忽略不計(jì)，但居里溫度[TC]較低（200 K左右），無(wú)法滿足室溫磁制冷的要求。通過(guò)元素Co摻雜，可以從結(jié)構(gòu)、磁熱特性等方面改善La（Fe，Si）13基化合物的性能，在化合物[LaFe11.4-xCoxSi1.6][21]和[LaFe11.8-xCoxSi1.2][22]中已經(jīng)得到證實(shí)，但是在熱處理時(shí)應(yīng)該相對(duì)減少，長(zhǎng)時(shí)間的熱處理容易產(chǎn)生過(guò)多的α-Fe相。通過(guò)少量的Pr替代化合物L(fēng)aFe11.44Si1.56中的La[23]，人們可以發(fā)現(xiàn)，化合物的熱滯[ΔThys]有所增大，居里溫度[TC]有所降低，但是磁熵變[ΔSM]有所增加。此系列化合物在利用時(shí)應(yīng)該減小它的熱滯，同時(shí)將居里溫度控制在室溫附近。La0.6Pr0.5Fe11.4Si1.6化合物的研究可以參考文獻(xiàn)[24]，通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的熱處理，人們可以發(fā)現(xiàn)，立方NaZn13型結(jié)構(gòu)向α-Fe相和富La相轉(zhuǎn)化，與此同時(shí)，熱滯溫度有所擴(kuò)大，嚴(yán)重影響了合金的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與磁熱熱性。[La0.57Nd0.1Sr0.33-xMnO3][25]化合物中隨著[x]的變小，居里溫度和磁熵變逐漸降低，最大磁熵變?yōu)?.42 J/（kg·K）（0～5T），有何大的使用價(jià)值。與Gd金屬相比，La原料的價(jià)格低，但其大多數(shù)化合物磁熱效應(yīng)不能與Gd化合物相比較，且La化合物居里溫度略高于室溫。La化合物的優(yōu)點(diǎn)是在較大的溫區(qū)內(nèi)居里溫度連續(xù)可調(diào)。

2.4 哈斯勒合金

哈斯勒合金是Fritz Heusler在1903年提出來(lái)的，主要包括以1∶1∶1為配比的半哈斯勒合金和以2∶1∶1為配比的全哈斯勒合金的金屬件化合物。哈斯勒合金具有巨磁熱效應(yīng)、形狀記憶效應(yīng)[26]等特點(diǎn)，使其成為磁制冷方面的研究熱點(diǎn)，尤其是對(duì)NiMnZ（Z=In、Sn、Sb）和NiMnGa合金的研究。當(dāng)合金Ni54.8Mn20.3Ga24.9[27-28]磁場(chǎng)強(qiáng)度為1.2 T，溫度為332 K時(shí)，[ΔSmax]可達(dá)到7.0 J/（kg·K），當(dāng)在合金中摻入Co元素時(shí)，[ΔSM]得到提高，在Ni41Co9Mn32Ga18合金中，磁熵最大值便達(dá)到17.8 J/（kg·K）。Cherechukin等[29]研究了[Ni2+xMn1-xGa][Ni2+xMn1-xGa]系列合金，在[x]=0.18處，最大磁熵變[ΔSmax]可達(dá)到20.7 J/（kg·K），此時(shí)外加磁場(chǎng)強(qiáng)度為1.8 T，溫度為333.2 K。Krenke等[30]指出，[Ni50.3Mn33.8In15.9（TC=305 K）]在溫度為190 K，磁場(chǎng)強(qiáng)度為4 T的環(huán)境下，合金Ni50.3Mn33.8In15.9（[TC]=305K）的最大磁熵[ΔSmax]能夠達(dá)到12 J/（kg·K）。Du等[31]發(fā)現(xiàn)，在[Ni50Mn50-xSbx][Ni50Mn50-xSbx]系列合金中，當(dāng)[x]=13時(shí)，最大磁熵能夠達(dá)到9.1 J/（kg·K）（[H]=5 T），[ΔSmax]=9.1 J/（kg·K）（[ΔH]=5 T）[，]接近于Gd金屬。哈斯勒合金原料價(jià)格較低，磁熱效應(yīng)也較明顯，在室溫磁制冷技術(shù)方面有廣泛的推廣前景。

3 室溫磁制冷材料發(fā)展趨勢(shì)

磁制冷是新型環(huán)保的制冷技術(shù)，尤其是近些年環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越受到重視，室溫磁制冷材料有了巨大的發(fā)展。但在現(xiàn)有的磁場(chǎng)工藝和制造條件下，室溫磁制冷材料的商業(yè)化推廣應(yīng)用依舊面臨著許多的現(xiàn)實(shí)問(wèn)題。Gd化合物雖然具有較大的磁熱效應(yīng)，可以得到較為理想的磁熵變，但其居里溫度低。Gd合金能夠?qū)⒕永餃囟瓤刂圃谑覝馗浇?，雖然磁熱效應(yīng)降低，但仍可以用于室溫磁制冷。Gd的巨磁熱材料具有廣闊的發(fā)展空間，但Gd價(jià)格較貴，對(duì)實(shí)際應(yīng)用推廣較為不利。Mn基化合物中，MnAs具有巨大的磁熱效應(yīng)，但較大的熱滯現(xiàn)象嚴(yán)重影響了其實(shí)用價(jià)值，并且As也與安全環(huán)保的新能源理念相悖。MnFePSi系列化合物也同樣具有較大的磁熱效應(yīng)，但熱滯問(wèn)題也沒(méi)有得到解決。La的化合物是這些年來(lái)研究最多的室溫磁制冷材料，與Gd相比較，La價(jià)格相對(duì)便宜。La（Fe，Si）13合金有較大的磁熱效應(yīng)，但La（Fe，Si）13合金制冷溫區(qū)比較窄，熱滯現(xiàn)象十分明顯，其化學(xué)穩(wěn)定性較差。哈斯勒合金原料成本十分低，具有可觀的磁熱效應(yīng)，但哈斯勒合金的絕熱溫變偏低，合金中Mn元素容易揮發(fā)。另外，室溫磁制冷技術(shù)進(jìn)入實(shí)用推廣階段還面臨諸多問(wèn)題。將來(lái)的研究工作應(yīng)該集中在探究擁有巨磁熱效應(yīng)的新型磁熱材料、克服磁滯和熱滯現(xiàn)象以及如何在低的磁場(chǎng)變化下獲得大的磁熱效應(yīng)，并在室溫條件下?lián)碛懈鼘挼墓ぷ鞣秶?/p>

參考文獻(xiàn)：

[1]李琰琰，周少祥.制冷系統(tǒng)的熱力性能及環(huán)境影響評(píng)價(jià)[J].節(jié)能，2010（11）：21.

[2]高燕.試述我國(guó)制冷空調(diào)技術(shù)的發(fā)展及其負(fù)面效應(yīng)的控制[J].黑龍江科技信息，2011（4）：11.

[3]Khovaylo V V，Rodionova V V，Shevyrtalov S N，et al.Magnetocaloric Effect in “Reduced” Dimensions：Thin Films，Ribbons，and Microwires of Heusler Alloys and Related Compounds[J].Physica Status Solidi B，2014（10）：2104-2113.

[4]Brown G V.Magnetic heat pumping near room temperature[J].Journal of Applied Physics，1976（8）：3673-3680.

[5]Gschneidnerjr K A，Pecharsky V K，Tsokol A O.Recent Developments in Magnetocaloric Materials[J].Reports on Progress in Physics，2005（6）：1479-1539.

[6]Tishin A M，Spichkin Y I.Recent progress in magnetocaloric effect：Mechanisms and potential applications[J].International Journal of Refrigeration，2014（37）：223-229.

[7]Tegus O，Bruck E，BuschowK H，et al.Transitionmetal-based magnetic refrigerants for room-temperature applications[J].Nature，2002（6868）：150-152.

[8]Benford S M.T-S diagram for gadolinium near the curie temperature[J].Journal of Applied Physicss，1981（3）：2110-2112.

[9]Pecharsky V K，Gschneidner K A.Giant Magnetocaloric Effect in Gd5（Si2Ge2）[J].Physical Review Letters，1997（23）：4494-4498.

[10]Yucel A，ElermanY，Aksoy S.Effects of alloying onmagnetocaloric characteristics of Gd5（Si2Ge2）[C]//Proceedings ofthe First IIF-IIR International Conference on Magnetic Refrigerationat Room Temperature.Montreux.2005.

[11]Chen Y G，Zhang T B，Tang Y B，et al.Magnetic phasetransition and magetic entropy change of [Gd5Si2-xGe2-xSn2x] alloys[C]//Proceedings of the First IIF-IIR International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature.2005.

[12]Xie Kun，Sun Zhanbo，Zhu Yaomin，et al.Magnetic entropy change in [（Gd1-xDyx）5Si4] compound[J].Journal of Alloys and Compounds，2004（1）：49-51.

[13]Dankov，S Yu，Tishin A M，et al.Magnetic phase transitions and the magnetothermal properties of gadolinium[J].Physical Review B，1998（6）：3478-3490.

[14]Wang G F，Zhao Z R，Song L，et al.Peculiar influence of Mn/Fe ratio on the magnetic and magnetocaloric propertiesof [Mn2-xFexP0.6Si0.25Ge0.15] compounds[J].Journal of Alloys and Compounds，2013（554）：208-213.

[15]Ma S C，Liu Y H，Shi C W，et al.Microstructure and magnetic properties in melt-spun MnV0.02CoGe0.99 ribbons[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2014（357）：41-44.

[16]Zhang P Y，Yang H F，Zhang S Y，et al.Effect of Li doping on the magnetic and magneto-caloric properties of [Pr0.5Sr0.5-xLixMnO3] （0≤[x]≤0.3）[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2013（334）：16-20.

[17]Jerbi A，Thaljaoui R，Krichene A，et al.Structural，magnetic and electrical study of polycrystal line [Pr0.55Sr0.45-xKxMnO3]（[x]=0，0.05 and 0.1） [J].Physica B：Condensed Matter，2014（442）：21-28.

[18]Lin S，Wang B S，Tong P，et al.Magnetism and large reversible room-temperature magnetocaloric properties of antiperovskite compounds [ZnC1-xNxFe3-2xMn2x]（0≤[x]≤1）[J].Journal of Alloys and Compounds，2013（572）：145-149.

[19]Liu J，Moore J D，Skokov K P，et al.Exploring La（Fe，Si）13-based magnetic refrigerants towards application[J].Scripta Materialia，2012（6）：584-589.

[20]Fujieda S，F(xiàn)ujita A，F(xiàn)ukamichi K.Large magnetocaloric effect in [La（FexSi1-x）13] itinerant-electron metamagnetic compounds[J].Applied Physics Letters，2002（7）：1276-1278.

[21]Liu X B，Liu X D，Altounian Z.Phase formation and magnetocaloric effect in rapidly quenched [LaFe11.4-xCoxSi1.6][J].Journal of Applied Physics，2005（11）：113904.

[22]Yan A，K.-H.Müller，Gutfleisch O.Magnetocaloric effect in [LaFe11.8-xCoxSi1.2]，melt-spun ribbons[J].Journal of Alloys & Compounds，2008（14）：18.

[23]Ding M Z，Liu Z，Chen R J，et al.Magnetocaloric effect in NaZn13-type [La1-xPrxFe11.44Si1.56] melt-spun ribbons[J].Journal of Applied Physics，2010（9）：104416.

[24]Liu J J，Zhang Y，Zhang J，et al.Systematic study of the microstructure and magnetocaloric effect of bulk and melt-spun ribbons of La-Pr-Fe-Si compounds[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2014（350）：94.

[25]Nefgui S M，Dhahri A，Dhahri N，et al.The effect deficient of strontium on structural，magnetic and magnetocaloric properties of [La0.57Nd0.1Sr0.33-xMnO3] （[x]=0.1 and 0.15） manganite[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2013（340）：91-96.

[26]J Perkins.Shape Memory Effects in Alloys [M].New York：Plenum Press，1975.

[27]Ingale B，Gopalan R，Raja M M，et al.Magnetostructural transformation，microstructure，and magnetocaloric effect in Ni-Mn-Ga Heusler alloys[J].Journal of Applied Physical，2007（1）：13906.

[28]Aliev A，Batdalov A，Bosko S，et al.Magnetocaloric effect and magnetization in a Ni-Mn-Ga Heusler alloy in the vicinity of magnetostructural transition[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2004（272）：2040-2042.

[29]Cherechukin A A，Takagi T，Matsumoto M，et al.Magnetocaloric effect in [Ni2+xMn1-xGa] Heusler alloys[J].Physics Letters A，2004（1）：146-151.

[30]Krenke T，Duman E，Acet M，et al.Magnetic super elasticity and inverse magnetocaloric effect in Ni-Mn-In[J].Physical Review B，2007（10）：104414.

[31]Du J，Zheng Q，Ren W J，et al.Magnetocaloric effect andmagnetic-field- induced shape recovery effect at room temperature in ferromagnetic Heusler alloy Ni-Mn-Sb[J].Journal of Applied Physical，2007（18）：5523.