焦油渣性質(zhì)評價與加氫裂化性能研究

谷小會，趙 淵，李培霖,鐘金龍

(1.煤炭科學技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室,北京 100013；3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點實驗室,北京 100013)

0 引 言

煤在高溫熱解、煤氣化過程中從熱解爐或氣化爐伴隨煤氣而出揮發(fā)物，在氣體被冷凝過程中一部分重質(zhì)揮發(fā)物隨著溫度的降低而與冷凝水混合，由此形成1種固液混合廢渣即為焦油渣。焦油渣屬危險固體廢棄物，在無害化處理前提下可用于配煤煉焦或混入煤中燃燒等綜合利用。盡管目前有不少學者對重質(zhì)焦油以及焦油中甲苯不溶物等性質(zhì)進行了大量的基礎(chǔ)研究[1-3]，也從其工藝過程可推斷焦油渣的主要成分是在形成過程中摻雜的大量冷凝水與從煤中分解的各種有機烴類化合物以及煤中含碳基質(zhì)顆粒和灰分[4]，但對于焦油渣的性質(zhì)研究仍相對較少。也緣于此，盡管焦油渣綜合利用的工藝和方法已多次被提及[5-12]，但由于對焦油渣的性質(zhì)研究不夠深入或處理成本較高的問題，因而仍導致焦油渣未能被有效處理與合理利用。事實上，焦油渣中揮發(fā)的有機烴類化合物對大氣環(huán)境造成了嚴重的污染，且夾帶有機烴類化合物的工業(yè)污水滲透或處理不當也導致水體被污染，易造成較為嚴重的周邊環(huán)境問題，因此對焦油渣的性質(zhì)與高附加值利用的深入探究很有必要。

以煤炭熱解和氣化該2種不同煤炭加工技術(shù)在生產(chǎn)中獲得的焦油渣為研究對象，結(jié)合筆者多年對煤焦油的性質(zhì)評價及加工利用的研究，以下首先對焦油渣進行一系列的性質(zhì)分析，然后對焦油渣在高溫高壓下加氫裂化性能進行研究，以期為焦油渣的集約化和高效利用提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗用原料

實驗原料為陜北某企業(yè)的中低溫熱解焦油渣(1號渣)和新疆某企業(yè)魯奇氣化工藝的焦油渣(2號渣)，常溫下2種焦油渣均為含有大量水分的固體。

1.2 加氫裂化實驗

在500 mL高壓釜反應(yīng)器內(nèi)進行焦油渣的加氫裂化實驗[13,14]。實驗反應(yīng)時間為2 h，共考察CAT-1、CAT-2、CAT-3該3種催化劑、2個反應(yīng)溫度(450 ℃和460 ℃)、2個反應(yīng)壓力(16 MPa和19 MPa)以及有無供氫溶劑時的裂解性能指標變化情況，其中CAT-1和CAT-2分別含Ni、Mo活性成分，CAT-3為鐵系加氫裂化催化劑。

采用Agilent 6890氣相色譜儀對加氫裂化反應(yīng)后得到的氣體產(chǎn)物進行組分分析，計算得到氣產(chǎn)率，對液固產(chǎn)物采取萃取分離后的固體產(chǎn)物進行分析，從而得到不同條件下加氫裂化反應(yīng)的氫耗、氣產(chǎn)率、液相物產(chǎn)率和四氫呋喃不溶物(THFI)的轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料焦油渣的性質(zhì)

目前，煤炭熱解工藝和氣化工藝大多會產(chǎn)生焦油渣。筆者選取1號、2號焦油渣并對其進行初步的性質(zhì)分析，將其結(jié)果與文獻報道的焦油渣性質(zhì)進行對比分析[4]。不同工藝條件下所得的焦油渣，其主要性質(zhì)分析結(jié)果見表1。

表1 不同工藝焦油渣的性質(zhì)
Table 1 Properties of tar residue from different processes

分析項目中低溫熱解焦油渣1號渣氣化焦油渣2號渣天脊中煤焦油渣(高溫熱解)聚源金桃源東義梗陽萊鋼含油率/%29.5148.7823.0228.2347.5144.8224.5249.82-水分/%23.3010.6844.9016.3012.706.3011.5017.5011.30灰分(Ad)/%0.405.733.674.302.037.332.412.144.20硫含量(St,d)/%0.760.090.220.310.530.750.910.570.80

由表1可知，無論高溫熱解、中低溫熱解還是氣化工藝所產(chǎn)焦油渣的水含量均較高，大多在10%～25%，究其原因是由于熱解和氣化工藝多采用水冷方式以降低煤氣的溫度所導致。從灰分角度分析，操作溫度更高的焦化工藝和氣化工藝所產(chǎn)的焦油渣中灰分均高于2%，即其明顯高于中低溫熱解焦油渣中的灰分。由總體分析可知，焦化和氣化焦油渣具有一定的相似性。

鑒于氣化焦油渣與焦化焦油渣的性質(zhì)具有相似性，因此以1種氣化焦油渣和1種中低溫熱解焦油渣為原料，進一步采取對其性質(zhì)分析與加氫裂化性能的研究。實驗選取2種焦油渣的基本性質(zhì)分析結(jié)果見表2，其不同溫度范圍的餾分油收率見表3，2種焦油渣中固含物(THFI)的基本性質(zhì)見表4。

表2 脫水后焦油渣的基本性質(zhì)
Table 2 The properties of tar residue after dehydrating

項目水分/%密度/(kg·m-3)正己烷不溶物(HI)/%甲苯不溶物(TI)/%四氫呋喃不溶物(THFI)/%灰分/%軟化點/℃元素分析/%碳(Cdaf)氫(Hdaf)氮(Ndaf)硫(St,d)1號渣痕量1 206.470.4932.1112.940.40105.084.325.661.080.762號渣痕量1 198.651.2250.4250.405.7367.083.215.001.110.09焦油重油[11]痕量1 059.7-1.45-0.1650.084.139.340.700.14

表3 焦油渣中餾分油的收率
Table 3 The yield of each fraction oil in tar residue

餾分溫度范圍/℃收率/%1號渣2號渣<2303.484.51230～3002.186.43300～3505.867.88350～4006.938.45400～4508.308.89>45073.2563.84合計100.00100.00

表4 焦油渣中固含物(THFI)的性質(zhì)分析
Table 4 The properties of THFI in tar residue

項目1號渣的固含物2號渣的固含物密度/(kg·m-3)1 289.81 304.6灰分/%0.405.73Cdaf81.9083.87元素分析/%Hdaf4.582.40H/C原子比0.670.36

從表2數(shù)據(jù)可知，1號渣、2號渣的密度分別為1 206.4 kg/m3、1 198.6 kg/m3，與焦油中重油的密度相比，其值遠高于中低溫煤焦油中重油餾分油的密度，推測其原因可能由于煤熱解或氣化過程中未反應(yīng)的細顆粒煤粉、煤中揮發(fā)物及反應(yīng)過程中生成的半焦粉等含量較多之故，故其密度較大。

從表3數(shù)據(jù)可知，1號渣的甲苯不溶物含量為 32.11%，由于1號渣是從1種低階煤熱解提質(zhì)過程中所產(chǎn)生，其工藝屬低溫快速熱解技術(shù)。由于褐煤的煤化程度低、易粉化，導致熱解過程中產(chǎn)生的荒煤氣粉塵含量大、重質(zhì)焦油組分相對較多，且粉塵形狀不規(guī)則，又由于高溫含塵油氣凈化與分離一直是其技術(shù)瓶頸，因此凈化分離后的焦油渣中固體粉的固含量較高，比現(xiàn)有中溫瀝青中的甲苯不溶物含量還要高，故而其為1種難以進一步加工利用的物料。

2號渣由低階煤在魯奇氣化過程中所產(chǎn)生，由于該氣化工藝所產(chǎn)氣體的溫度較高、氣速和氣體流量較大等特點，因此氣化過程中也伴隨產(chǎn)生了大量的焦油渣。2號渣的甲苯不溶物為50.42%，比1號渣還要高。盡管該焦油渣中的油含量比1號渣高，但由于其固體含量較高，因而也屬于1種非常難于加工的物料。

盡管上述2種焦油渣的密度較大、甲苯不溶物較高，但由元素分析和蒸餾切割的實驗結(jié)果可知，2種焦油渣中均含有一定的輕質(zhì)餾分油，其氫含量與低階煤的氫含量相差不大。因而為了提高該焦油渣的附加值，設(shè)置實驗對其裂化性能進行考察。

2.2 焦油渣的裂化性能

2.2.1工藝條件對焦油渣裂化性能的影響

首先以1號渣為原料考察工藝條件對焦油渣裂化性能的影響。實驗以CAT-1為催化劑，在反應(yīng)溫度為450 ℃或460 ℃、反應(yīng)壓力為16 MPa或19 MPa的條件下分別進行加氫裂化實驗，催化劑添加量0.05%，其實驗結(jié)果見表5，焦油渣的裂化性能指標對比結(jié)果如圖1所示，裂化氣的組成及產(chǎn)率對比結(jié)果如圖2所示。

表5 不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力時的加氫裂化實驗結(jié)果
Table 5 The experimental results of hydrocracking at different reaction temperature and pressure

項目條件1條件2條件3反應(yīng)壓力/MPa161919反應(yīng)溫度/℃460460450氫耗率/%2.983.713.41瀝青質(zhì)收率/%12.244.425.17液相物收率/%81.8488.8089.70THFI轉(zhuǎn)化率/%82.4482.3686.50氣產(chǎn)率/%6.688.286.84

圖1 不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力對加氫裂化的影響Fig.1 The effect of reaction temperature and pressure on hydrocracking results

圖2 不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力對加氫裂化氣組成及產(chǎn)率的影響Fig.2 The effect of different reaction temperature and pressure on hydrocracking gas composition and yield

由于焦油渣中四氫呋喃不溶物(THFI)通常是最不易裂解的重質(zhì)物質(zhì)，因此此實驗重點考察了THFI的轉(zhuǎn)化率，從表5數(shù)據(jù)可知，反應(yīng)溫度為450 ℃、反應(yīng)壓力為19 MPa時，氫耗率為3.41%，氣產(chǎn)率為6.84%，液相物收率為89.70%，且其轉(zhuǎn)化率為86.50%。隨著溫度和壓力的升高，烴類氣體組分的產(chǎn)率也明顯增加，說明反應(yīng)過程更為劇烈，因此，條件3的轉(zhuǎn)化率、氫耗和液相物收率均明顯優(yōu)于另外2個條件實驗的結(jié)果。

從1號渣在不同工藝條件下的加氫裂化實驗結(jié)果可以確定，1號渣在高溫、高壓催化加氫的條件下可裂解轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油品；相較于煤炭直接液化的液相物收率[15]，其輕質(zhì)油收率更高。

2.2.2催化劑對焦油渣裂化性能的影響

實驗以1號渣為原料，在反應(yīng)壓力19 MPa、反應(yīng)溫度450 ℃時進行條件A(CAT-1)、條件B(CAT-2)和條件C(CAT-3)此3種催化劑的條件實驗，其中CAT-1和CAT-2為鎳鉬系催化劑，實驗的添加量為0.05%；CAT-3為鐵系催化劑，實驗的添加量為1.05%，實驗結(jié)果見表6。

表6 添加不同催化劑時焦油渣的加氫裂化實驗結(jié)果
Table 6 The experimental results of tar residue with different catalysts

項 目條件A條件B條件C氫耗率/%3.413.853.88瀝青質(zhì)收率/%5.178.957.18液相物收率/%89.7085.6687.93THFI轉(zhuǎn)化率/%86.5087.4297.55氣產(chǎn)率/%6.847.668.45

分析表6實驗結(jié)果可知，在實驗條件下，即使改變不同的催化劑，其液相物收率均未能得到顯著提高。但從轉(zhuǎn)化率角度分析，1號渣中97.55%的物質(zhì)可進一步被加氫裂解，其裂解氣的組成和產(chǎn)率也不會發(fā)生顯著改變，即盡管1號渣中THFI的含量非常高，只要選擇適宜的工藝條件和催化劑，不僅可被裂解為輕質(zhì)化合物且其轉(zhuǎn)化率還非常高。

加氫裂化產(chǎn)物的性能指標對比結(jié)果如圖3所示，裂解氣的組成及產(chǎn)率對比結(jié)果如圖4所示。

圖3 催化劑對加氫裂化試驗結(jié)果的影響Fig.3 The effect of catalyst on hydrocracking experimental results

圖4 不同催化劑對加氫裂解氣組成及產(chǎn)率的影響Fig.4 The effect of different catalyst on hydrocracking gas composition and yield

2.2.3熱解渣與氣化渣加氫裂化性能的對比

在2.2.1和2.2.2的實驗基礎(chǔ)上，確定了反應(yīng)壓力為19 MPa、反應(yīng)溫度為450 ℃、催化劑CAT-3(活性金屬添加量1.05%)的實驗條件，實驗對比了1號渣和2號渣的加氫裂化性能，實驗結(jié)果見表7，裂解氣的組成及產(chǎn)率對比結(jié)果如圖5所示。

表7 熱解渣和氣化渣的加氫裂化實驗結(jié)果
Table 7 The hydrocracking experimental results of pyrolysis residue and gasification residue

項目1號渣2號渣氫耗率/%3.882.09瀝青質(zhì)收率/%7.180.47液相物收率/%87.9365.65THFI轉(zhuǎn)化率/%97.5512.73氣產(chǎn)率/%8.453.83

圖5 2種焦油渣的加氫裂解氣組成及產(chǎn)率對比Fig.5 The composition and yield comparison of hydrocracking gas from tar residues

由表7及圖5實驗結(jié)果表明，在相同實驗條件下，2號渣的THFI轉(zhuǎn)化率非常低，僅有12.73%；盡管氫耗率為2.09%，但2號渣的液相物收率僅有65.65%，由此說明與1號渣相比，盡管1號渣的裂解氣產(chǎn)率較高，尤其烴類組分的含量較高，而2號渣的加氫裂化性能總體仍很差。

1號渣在加氫裂化后的瀝青質(zhì)收率為7.18%，2號渣的瀝青質(zhì)收率僅為0.47%，由此進一步說明1號渣具有能被加氫裂解轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)、進而再裂解為輕質(zhì)油品的潛質(zhì)，而2號渣的裂解能力非常弱。

2.2.4供氫溶劑對2號渣加氫裂化性能的影響

由于2號渣中固體物質(zhì)轉(zhuǎn)化率較低，為了提高2號渣的裂化性能，考察添加供氫溶劑即四氫萘對2號渣的裂化性能影響。實驗條件為反應(yīng)壓力19 MPa、反應(yīng)溫度450 ℃、催化劑CAT-3(活性金屬添加量1.05%)。實驗對比了熱解渣和氣化渣的加氫裂化性能，實驗結(jié)果見表8，裂解氣的組成及產(chǎn)率對比結(jié)果如圖6所示。

表8 添加供氫溶劑時2號渣的加氫裂化性能實驗結(jié)果
Table 8 Hydrocracking performance test results of No.2 tar residue with hydrogen supply solvent added

項目高壓釜實驗結(jié)果2號渣2號渣+四氫萘(質(zhì)量比為2∶1)氫耗率/%2.092.13瀝青質(zhì)收率/%0.470.32液相物收率(含水)/%65.6568.07THFI轉(zhuǎn)化率/%12.7319.86氣產(chǎn)率/%3.833.33

圖6 供氫溶劑對加氫裂解氣組成及產(chǎn)率的影響Fig.6 Effect of hydrogen supply solvent on the composition and yield of hydrogenolysis gas

從表8和圖6可看出，添加供氫溶劑后，2號渣的THFI轉(zhuǎn)化率提高了7.13%，但液相物收率僅提高了2.42%，氫耗幾乎不變，表明添加四氫萘為溶劑后2號渣的裂化性能仍不能得到顯著改善。

3 結(jié) 論

(1)焦油渣均為含有大量水分的固形物或固液混合物，氣化和焦化工藝所產(chǎn)焦油渣的灰分相對較高。

(2)不同焦油渣中的有機烴類化合物組成差異顯著，相對來說，2號氣化焦油渣中有更高的油含量，但2號渣中的固形物卻高于1號熱解焦油渣。由分析餾分分布可知，2號渣中含有更多的輕質(zhì)餾分油。

(3)盡管2種焦油渣均為難以加工和利用的重質(zhì)產(chǎn)物，但在適宜的工藝條件和催化劑作用下，1號渣的95%以上有機物可進一步裂解為小分子的輕質(zhì)油品，而2號渣中固形物(THFI)的裂化性能很差，后者幾乎不能被裂化為小分子化合物。

由總體歸納可知，不同工藝產(chǎn)生的焦油渣具有不同的特性，熱解焦油渣可作為加氫裂化的原料用于生產(chǎn)高附加值的化學品，而氣化焦油渣則不宜于選擇加氫裂化的加工途徑來加以利用；由于煤焦油渣中多含有較高的硫和氮雜原子，將其進行加氫裂化后得到的液相產(chǎn)物中硫氮含量也較高，因此對液相產(chǎn)物進一步加工時需考慮改質(zhì)催化劑的性能。