地下水中苯系物污染修復(fù)研究進(jìn)展

王志剛，張 雷，陳琦楠

(1. 大慶油田有限責(zé)任公司第九采油廠，黑龍江 大慶 163000；2. 東北石油大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，黑龍江 大慶 163318)

前 言

苯系物(BTEX)是一類易揮發(fā)的單環(huán)芳香烴化合物，包括苯，甲苯，乙苯和二甲苯，是地下水資源中常見的石油類污染物[1]。苯系物通過柴油或汽油運(yùn)輸過程中的意外泄漏以及地下儲(chǔ)罐和管道的泄漏釋放到環(huán)境中[2]。其中，汽油泄露污染物總量的59%都屬于BTEX組成成分[3]。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國(guó)的石油工業(yè)、汽車、裝修及有機(jī)溶劑等排放苯系物的產(chǎn)業(yè)迅速興起，苯系物的使用也急劇增加，苯的年均生產(chǎn)量和消費(fèi)量正分別以9.82%和7%的速率遞增[4]。BTEX引起的地下水系統(tǒng)中的污染越來越嚴(yán)重，Wang等[5]監(jiān)測(cè)的近地表水(0～5 m)和深層地下水(15～60 m)的BTEX濃度特征，分別為155 μg/kg和2.6 μg/kg。Camilli等[6]跟蹤的深水地平線溢油現(xiàn)場(chǎng)的碳?xì)浠衔飻?shù)據(jù)顯示存在著高濃度的BTEX化合物。從1993～2001年丹麥國(guó)家地下水監(jiān)測(cè)項(xiàng)目對(duì)國(guó)內(nèi)6 000口井的井水監(jiān)測(cè)結(jié)果分析，在地下水最常見有機(jī)污染物中，甲苯占18.7%、二甲苯占10.9%、苯占8.8%[7]。

Zhang等[8]強(qiáng)調(diào)了空氣中BTEX化合物的持久性，這些化合物由于降雨，從空氣進(jìn)入到地下水中。BTEX具有易溶解、易揮發(fā)、遷移能力強(qiáng)的特點(diǎn)[9]，能夠快速滲入土壤和地下水，從而遷移擴(kuò)散，并長(zhǎng)期滯留在地下水環(huán)境中；BTEX類化合物對(duì)人體健康危害嚴(yán)重，即使是在很低的濃度下也會(huì)產(chǎn)生生物毒性[10-11]。Mitra等[12]研究表明，人類長(zhǎng)期接觸BTEX化合物會(huì)對(duì)皮膚健康、呼吸等感官及中樞神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生不良影響。同時(shí)苯具有血液毒性和遺傳毒性，被美國(guó)環(huán)境保護(hù)局歸為優(yōu)先污染物，并認(rèn)為是優(yōu)先危險(xiǎn)物質(zhì)列表中的前100種化學(xué)品之一[13]；BTEX和白血病的發(fā)病之間有確切的因果關(guān)系，長(zhǎng)期接觸BTEX還能導(dǎo)致再生障礙性貧血[14]。在許多國(guó)家，地下水被當(dāng)作飲用水源。因此在未來的水處理系統(tǒng)中，必須優(yōu)先考慮這類化合物的污染修復(fù)問題。

1 BTEX化合物的性質(zhì)

苯，甲苯，乙苯和二甲苯是以苯環(huán)為核心結(jié)構(gòu)的單環(huán)芳香族化合物。由于其具有封閉結(jié)構(gòu)，常被認(rèn)為是難以進(jìn)行反應(yīng)的物質(zhì)。在漏油處，BTEX化合物在良好的氧化還原條件下可通過幾米的距離運(yùn)輸，使其成為土壤和水中的持久性污染物[6]。下表總結(jié)了BTEX相關(guān)的物理化學(xué)特性。充分了解這些化合物的物理化學(xué)性質(zhì)，有利于更好的理解和優(yōu)化修復(fù)機(jī)制[15]。

表 BTEX的物理化學(xué)特性(改編EI-NAAS等[16])Tab. Physical and chemical properties of BTEX compounds (Adapted from EI-NAAS et al[16])

2 BTEX地下水污染修復(fù)技術(shù)

目前已報(bào)道多種修復(fù)技術(shù)來治理地下水中苯系物的污染。包括吸附，自然衰減技術(shù)，生物修復(fù)等。

2.1 吸附法

吸附法主要是通過吸附劑對(duì)BTEX進(jìn)行吸附凈化，水經(jīng)過凈化后再排入水體中。吸附作用的有效性取決于應(yīng)用的吸附劑類型(活性表面和孔隙的數(shù)量和大小)、吸附物的濃度、溫度和濕度、吸附物和吸附劑的接觸時(shí)間以及兩者間的相互親和力。最常用的吸附劑有活性炭、沸石、膠態(tài)二氧化硅、鋁凝膠、金屬氧化物、改性粘土、煤、粉煤灰、天然纖維材料和合成交聯(lián)聚合物等[17]。李朝宇等[18]制備得到石墨烯/二氧化硅氣凝膠(GS)對(duì)不同濃度的苯、甲苯溶液進(jìn)行吸附，吸附量約為活性炭吸附量的2.5倍。馮聰[19]合成新型超高交聯(lián)樹樹脂對(duì)水溶液中苯和甲苯吸附研究顯示，其具有較高的吸附量、去除率以及分配系數(shù)。Ehsan等[20]探究了表面活性劑用量對(duì)沸石吸附性能的影響，發(fā)現(xiàn)陽離子交換容量(CEC)為100時(shí)改性的沸石吸附性能最好。

2.2 自然衰減技術(shù)

自然衰減技術(shù)是依靠自然凈化能力進(jìn)行修復(fù)的技術(shù)，是其他昂貴修復(fù)技術(shù)的替代方法[21]。Cozzarelli等[22]研究報(bào)告了其在石油泄漏地點(diǎn)對(duì)碳?xì)浠衔镄迯?fù)方面的應(yīng)用。但該技術(shù)在整個(gè)衰減過程中對(duì)環(huán)境的不良影響令人擔(dān)憂，其中包括溶解氧、硝酸鹽和硫酸鹽的消耗，硫化物的生成以及PH值的不良變化，這會(huì)對(duì)海洋生物的生長(zhǎng)產(chǎn)生不良的影響，從而導(dǎo)致水資源的退化。Kao等[23]對(duì)汽油泄漏點(diǎn)處的苯系物實(shí)施監(jiān)測(cè)得到每天的自然衰減率為0.036%。Mulligan等[24]定量的指出大約需要250年的自然衰減時(shí)間才能修復(fù)初始濃度為900 mg/L的苯的污染。Seagren等[25]強(qiáng)調(diào)，自然衰減本身并不是一種單獨(dú)有效的修復(fù)機(jī)制，尤其是處理難降解化合物(如BTEX)時(shí)，污染物濃度的降低實(shí)際上是由于地下水中土著微生物的生物修復(fù)作用。

2.3 生物修復(fù)

原位生物處理技術(shù)以能耗小、處理效率高、二次污染少等優(yōu)點(diǎn)備受青睞[26]。生物修復(fù)依賴于不同微生物群降解有機(jī)污染物的能力，以BTEX化合物作為碳源，來修復(fù)BTEX的地下水污染[27]。倪宇陽等[28]在研究中剖析了抑制微生物生長(zhǎng)的因素，對(duì)碳源限制性流加補(bǔ)料系統(tǒng)進(jìn)行了改進(jìn)，促進(jìn)了微生物將BTEX化合物降解成聚羥基脂肪酸酶(PHA)的產(chǎn)能，在消除污染物的同時(shí)變廢為寶。Kao等[29]報(bào)道了在受控環(huán)境區(qū)域內(nèi)利用生物修復(fù)技術(shù)來控制BTEX的遷移。Chirwa等[30]提出降解BTEX化合物的能力也取決于微生物產(chǎn)生的次級(jí)代謝產(chǎn)物(如生物表面活性劑)的性能。Margesin等[31]實(shí)驗(yàn)顯示鼠李糖脂生物表面活性劑的合成有助于BTEX污染物的吸收降解。游離態(tài)的降解菌容易從水中流失，也容易被其他水體微生物吞噬。因此，將BTEX降解菌固定化是一種行之有效的方法[32]。微生物固定化技術(shù)是將游離的微生物經(jīng)富集后固定在特殊的材料內(nèi)，其中主要包括吸附法、包埋法、交聯(lián)法和共價(jià)結(jié)合法，包埋法因成本低、穩(wěn)定性高、細(xì)胞活性損失較小而得到較普遍的應(yīng)用[33]。固定化微生物技術(shù)主要用來處理廢水中的難降解有機(jī)物。聚乙烯醇(PVA)和藻酸鹽這類無毒的化學(xué)物質(zhì)，已被用于固定細(xì)胞[34]。聚醋酸乙烯-海藻酸鹽凝膠因其熱不可逆、不溶于水、化學(xué)穩(wěn)定性好、經(jīng)久耐用等優(yōu)點(diǎn)而受到人們的廣泛關(guān)注[35-36]。生物炭作為固定化材料可同時(shí)利用自身的凈化能力以及微生物的降解效能，有效提高污染物的去除效率[37]。目前，大量學(xué)者將經(jīng)碳化后的玉米秸稈、棉纖維、竹炭等材料作為固定化材料[38]，生物炭固定化微生物對(duì)于低溫地下水環(huán)境中污染物的去除有著重要的意義。

傳統(tǒng)吸附的整個(gè)流程運(yùn)行成本較高，不適宜處理大量廢水；自然衰減和生物修復(fù)的修復(fù)時(shí)間過長(zhǎng)，對(duì)于BTEX濃度過高的廢水處理效果不佳。新興修復(fù)技術(shù)的出現(xiàn)，解決了傳統(tǒng)技術(shù)的弊端。

3 新興修復(fù)技術(shù)

3.1 納米技術(shù)

大量學(xué)者研究使用納米材料(納米顆粒、納米粉末和納米膜)作為處理劑，來改善水質(zhì)[39]。很多金屬被用于納米顆粒的合成，并對(duì)它們處理水中苯系物的應(yīng)用進(jìn)行了研究。鈦納米粒子最容易被光激活，因此其作用方式是光催化。Mahmoodi等[40]研究表明鈦納米粒子作為反應(yīng)催化劑，在紫外光的照射下降解水中有機(jī)污染物BTEX的速度加快。楊忠平等[41]以單晶納米線TiO2為催化劑，在反應(yīng)溫度為20 ℃，投加濃度為1.4 g/L的條件下，通過光催化處理水中的BTEX，反應(yīng)時(shí)間為360 min時(shí)，BTEX化合物的去除率都在94%以上。由于磁性納米吸附劑，如納米零價(jià)鐵的表面積較大，與BTEX化合物接觸的機(jī)會(huì)較多，現(xiàn)已被應(yīng)用于受污染地下水的原位修復(fù)[42]。Sheikholeslami等[43]研究發(fā)現(xiàn)磁赤鐵礦納米粒子具有較好去除BTEX的性能，在紫外光和可見光下活化后，可進(jìn)行BTEX廢水處理。納米碳管吸附法是一種新的處理方法，Zahedniya等[44]利用ZnO單壁碳納米管吸附去除水中BTEX，結(jié)果顯示最佳條件為：20 ℃，接觸20 min，pH 值為6，吸附劑濃度300 mg/L，吸附劑10 mg，鹽濃度2 g/L。納米復(fù)合材料也逐步應(yīng)用于水處理中。碳納米管(CNTs)和石墨烯片以其高吸附能力而聞名。Wang等人[45]應(yīng)用石墨烯和氧化石墨烯納米片從水中去除多環(huán)芳烴。于飛[46]采用新型碳納米材料-多壁碳納米管作為吸附劑，采用不同濃度次氯酸鈉溶液氧化吸附劑，隨著吸附劑表面含氧量的增加，3.2%O對(duì)苯系物的吸附特性最佳。

3.2 生物電化學(xué)技術(shù)

電化學(xué)技術(shù)是一項(xiàng)適用于現(xiàn)場(chǎng)的地下水污染修復(fù)的技術(shù)，該技術(shù)操作成本較為低廉并且適用性強(qiáng)，不受地下水深度限制，且生態(tài)環(huán)境不會(huì)遭到破壞[47]。蔣廉穎[48]利用電化學(xué)法去除苯系物，并對(duì)甲苯的產(chǎn)物進(jìn)行紫外光譜分析，指出甲苯被降解為苯甲酸。生物電化學(xué)系統(tǒng)(BESs)可以克服好氧方法刺激微生物降解的局限性[49]。生物電化學(xué)強(qiáng)化生物修復(fù)法特別適用于在含水層中創(chuàng)建有效去除污染物的反應(yīng)區(qū)，通過微生物在厭氧條件下利用電極(陽極)作為最終電子受體，產(chǎn)生電信號(hào)后降解有機(jī)物[50]。聯(lián)合使用BES-BBs的應(yīng)用是在支撐材料(例如火山浮石)中放置電極，從而進(jìn)行BTEX的高效降解[51]。使用石墨電極時(shí)，污染物可吸附在電子受體上產(chǎn)生高代謝活性區(qū)域[52]。此外，另一種提高電化學(xué)性能和長(zhǎng)期適用性的選擇是采用多孔陶瓷電極[53]，多孔結(jié)構(gòu)可容納微生物保證營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的通過。Silva等[54]以聚倍半硅氧烷為原料，采用流延成型技術(shù)合成了多孔陶瓷材料，通過改變熱分解溫度、加入碳填料和金屬基導(dǎo)電材料來調(diào)整其性能。以二甲苯作為溶劑，對(duì)細(xì)菌的附著性進(jìn)行評(píng)價(jià)，采用該電極對(duì)生物膜的形成起到了積極的作用，對(duì)于苯系物的降解效率也隨之提高。

3.3 新興生物吸附

生物吸附法與傳統(tǒng)吸附法相比，其原料來源廣泛、成本低、綠色環(huán)保，適用于廢水中難降解的有機(jī)物，因此具有廣闊的前景。Tomasz等[55]提出的寬葉香蒲種子因其具有果序結(jié)構(gòu)而易于采收，可以將其作為廉價(jià)的疏水吸附劑在不同的氣候條件下使用，研究表明，該吸附劑可使水中的單芳香烴濃度明顯下降。Luis-Zarate等[56]以椰子廢棄物作為生物吸附劑，對(duì)水中的苯、甲苯進(jìn)行吸附，其中椰子纖維具有最高的吸附能力，吸附量分別為222 mg/g和9 mg/g。軟木是一種天然、可再生、可生物降解的原材料。Olivella等[57]將軟木廢料以0.25～0.42 mm的粒度進(jìn)行過篩后發(fā)現(xiàn)其對(duì)于水中多環(huán)芳烴的去除非常有效，批量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明軟木的吸附速度非常快。2min內(nèi)去除了80%以上的多環(huán)芳烴；20min后多環(huán)芳烴去除率超過96%。軟木塞副產(chǎn)物可作為去除污染水體中芳烴的有效、經(jīng)濟(jì)的生物吸附劑。單寧是一類存在于植物體內(nèi)的一類結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的多元酚類化合物，能夠沉淀各種蛋白質(zhì)、氨基酸和其他有機(jī)化合物。Bacelo等[58]研究表明將單寧作為環(huán)境生物吸附劑，對(duì)水中的重金屬、染料以及其他有機(jī)和無機(jī)污染物具有很高的吸附效率，其指出未來有必要研究這些化合物去除水中單芳烴BTEX的應(yīng)用。Fayemiwo等[59]指出單寧的來源于酒廠的固體廢棄物(特別是由葡萄皮、種子和莖稈組成的紅葡萄皮渣)，可用于合成單寧為基礎(chǔ)的吸附劑。因此，使用此類生物吸附劑去除BTEX化合物不僅具有修復(fù)作用，還可以進(jìn)行廢物利用。

4 結(jié) 語

苯系物是一類具有三致效應(yīng)的有機(jī)化合物，其易溶解、易揮發(fā)、遷移能力強(qiáng)的特性使其能夠快速滲入土壤和地下水，遷移擴(kuò)散并長(zhǎng)期滯留在地下水環(huán)境中。目前，地下水中苯系物治理的常用方法包括吸附，自然衰減和生物修復(fù)。吸附的運(yùn)行成本較高不能處理大量廢水，吸附劑飽和后的處理也存在問題；自然衰減和生物修復(fù)的持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，同時(shí)高濃度的有毒污染物通常也會(huì)抑制微生物的修復(fù)。使用新興修復(fù)技術(shù)，例如納米技術(shù)、生物電化學(xué)技術(shù)及新型綠色吸附劑可以創(chuàng)建更高效的水處理系統(tǒng)，未來的研究應(yīng)該著眼于利用綠色廢棄物合成吸附劑的方法來治理地下水中的苯系物污染。