氣體含硫化合物的測定方法

史傳麒 徐君君

摘 要：硫化氫時工業(yè)生產(chǎn)中常見物質，有劇毒。在不同的要求、環(huán)境下，硫化氫的檢測方法也有很大的區(qū)別。因此針對不同的條件下，需要對硫化氫檢測方法分類區(qū)別，方便生產(chǎn)、實驗中的應用。

關鍵詞：硫化氫;檢測;分類

0 引言

在油田開采過程中，在油層間會出現(xiàn)伴隨石油液體出現(xiàn)的氣體，主要成分是甲烷，通常含有大量的乙烷和碳氫重組分、某些酸性氣體等。在我國北部油氣田產(chǎn)出的伴生氣多存在CO2、H2S等酸性組分。伴生氣中含硫化合物主要為硫化氫和少部分硫春。這些酸性組分的存在會導致設備和管線的腐蝕。H2S是一種劇毒物質，會影響人的生命健康;硫化物燃燒后會對產(chǎn)生酸雨，對環(huán)境造成極大地危害。在整套工藝中H2S含量的分析占據(jù)伴生氣分析投資的極大比重，各種分析方法也一直是石油化工領域研究的重要方向。

伴生氣中的H2S分為化學分析法與儀器分析法。化學分析法測定結果準確，范圍廣，但是實驗時間較長;儀器分析法檢測范圍較固定，但是方便快捷，能減少人為誤差。近年來儀器分析法有很大的發(fā)展，某些領域已經(jīng)有逐步代替化學分析法的趨勢。

1 方法概述

1.1 用碘量法測定硫化氫含量

該方法操作簡單，原理為用過量的乙酸鋅溶液吸收試樣中的硫化氫氣體，再加入過量的碘溶液氧化生成的硫化鋅沉淀物。最后用標準硫代硫酸鈉溶液滴定剩余溶液中的碘單質。因其操作簡單，原理易懂，在現(xiàn)場檢測中有很高的使用率。但是該方法不能去除氣樣中的干擾物質，因此適用于已經(jīng)去除干擾物或者干擾物含量很低的情況。

1.2 用亞甲藍法測定硫化氫含量

原理為用乙酸鋅溶液與氣體中的二氧化硫反應，通過酸性組分和三價的鐵離子的作用下，乙酸鋅和二甲基對苯胺反應生成了亞甲螯。最后用分光光度計測量生成物的含量推測硫化氫含量。氣檢測范圍低于23mg/m3，檢測范圍大，在工業(yè)中應用很高。

1.3 乙酸鉛反應速率雙光路檢測法測定硫化氫含量

乙酸鉛反應法可以適應干擾程度很強的環(huán)境，例如含雜質較多的石油天然氣、液化壓縮氣、LNG、成分復雜的環(huán)境空氣等，測量范圍從0.1×10-6到22mg/m3的濃度范圍，適用性很廣。甚至可以通過手動或者儀器將體積稀釋到更高的擴展?jié)舛?。該方法在工業(yè)上有很高的應用，多適用于石油天然氣行業(yè)中的可燃性氣體的檢測。

1.4 氧化微庫侖法測定總硫含量

該方法適用于可燃燒的氣體中硫化氫的檢測。將可燃性氣體，如天然氣，伴生氣等與氧氣燃燒，產(chǎn)生的二氧化硫用氮氣置換進入滴定池內與碘發(fā)生反應，通過電解碘化鉀補充反應物。最后根據(jù)用電量計算試樣氣體內的硫化氫含量，其原理為法拉第定律。最后校正。該方法可以適用于較高濃度的硫化氫檢測，從1mg/m3到1000mg/m3，并通過稀釋將測定范圍拓展到更高濃度。

1.5 用氫解--速率計比色法測定總硫含量

該方法是一種儀器分析方法，將檢測試樣以一定的速度進入氫解儀中，在氫氣流吹動下被熱解將含硫物質轉化為硫化氫。最后與乙酸鉛反應。結果用比色反應速率計檢測并輸出。氣檢測范圍可達到0.1mg/m3到26mg/m3，也可以稀釋后拓展檢測范圍。該方法除了可用于天然氣、伴生氣等含硫化物的檢測外，還可用于乙烷、丙烷、丁烷等C2到C6及乙烯等物質的硫化氫檢測，因此在石油化工行業(yè)中也有很高的應用。

1.6 用電位法測硫化氫、硫醇硫和硫氧

原理為35%質量濃度的氫氧化鉀溶液將試樣氣體中的硫化氫和總硫物質吸收，再用5%的乙醇胺吸收硫氧化碳。之后用硝酸銀溶液電位滴定反應的吸收液。最后用硫化銀電極滴定，指示終點。該方法優(yōu)點為可以測量硫化氫、硫醇、硫氧化碳的總硫物質的硫含量，可測物質范圍廣，檢測濃度大于1mg/m3。其缺點為檢測要求高，只能在無塵無霧，且不含氧、氰化氫、二硫化碳環(huán)境下檢測物質。當干擾物質含量超過50：1時，會對結果產(chǎn)生干擾。

1.7 用紫外熒光光度法測定總硫含量

原理為將試樣氣體輸入到高溫燃燒器中，用富氧燃燒試樣中的硫物質，產(chǎn)生二氧化硫，除去水分后將氣體暴露于紫外線中。二氧化硫吸收紫外線的能量，由基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，再從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時候發(fā)出熒光，最后被光電倍增管檢測熒光，根據(jù)檢測的信號測出硫含量。檢測范圍從1mg/m3到150mg/m3。缺點為檢測環(huán)境暴露于紫外光中，需要做好防護措施，危險性較大，因此非特定檢測場合一般較少采用。

1.8 用碘量法測定硫醇型硫含量

碘量法為適用范圍最廣，使用條件限制最小的一種方法。其原理為用氯化鉻的堿性溶液吸收氣樣品里的硫醇等干擾物質后，加入過量碘溶液氧化生成硫醇鉻，剩余的碘溶液用硫代硫酸鈉滴定。根據(jù)硫代硫酸鈉的消耗量，用公式計算法計算硫醇硫物質含量。其優(yōu)點為氣體檢測范圍很大，從10mg/m3到1000mg/m3。多用于天然氣，伴生氣，煤層氣中含硫較高環(huán)境。

1.9 用著色長度檢測管法測定硫化氫含量

其原理為用活動手動塞氣泵或者波紋型管氣泵抽取氣源的樣品，以一定的流速下控制緩緩通過填充了特別物質的檢測管。氣樣中的硫化氫與管內準備好的物質反應后產(chǎn)生顏色變化，或者用可著色物質上色。在一定范圍的體積內，管內著色長度與樣品中硫化氫含量成正比。最后比較檢測管的標定的刻度值與氣體體積比較，轉化并計算著色長度，最后得出硫化氫含量。該方法的測定范圍為0.5×10-6到0.4摩爾分數(shù)的檢測量。使用時應注意硫醇會在一定條件下與二氧化硫之間產(chǎn)生正干擾，而二氧化氮在一定條件下產(chǎn)生負干擾。因此實驗準備時要挑選具有清除干擾功能的預清洗層的檢測管，并嚴格按照使用步驟去除干擾后檢測。

1.10 用激光吸收光譜法測定硫化氫含量

其原理為采集試樣后，半導體激光器發(fā)射的光束經(jīng)過調諧后穿過被檢測試樣，被接收單元的光電傳感器檢測并產(chǎn)生信號。激光束的能量因被測試樣的氣體分子吸收而產(chǎn)生衰減。接收單元檢測的吸光度以及被測試的試樣中硫化氫含量符合朗博比爾定律。氣體的檢測范圍為1%到20%體積分數(shù)。優(yōu)點為檢測誤差小，在合適的量程使用范圍內，線性誤差小于2%，因此在精密測試中該方法得到很大應用。缺點為儀器需要定期的維護，因此實驗成本較大，而且需要較高的操作知識和實驗原理。實驗原理見圖2。

1.11 氣相色譜測定硫化氫含量

氣相方法適合用于工業(yè)、建筑內惡臭的污染環(huán)境空氣或者天然氣、伴生氣和煤層氣中的硫類物質的檢測，包含硫化氫，甲硫醇，乙硫醇，丙硫醇等C1到C4的硫醇，二甲二硫醇、四氫噻吩等的單獨或者同時測定，檢出限很低，可見氣相色譜法具有最大的物質檢測濃度范圍，因此在天然氣初采的高硫化氫濃度檢測中經(jīng)常得到應用。優(yōu)點為檢測方便，快捷，檢測結果準確，抗干擾能力強。但是其在微量、痕量的硫化氫檢測中會產(chǎn)生較大誤差，這也制約其在實驗室應用中的使用。

2 結論

根據(jù)各種方法的歸納與總結，硫化氫的檢測方法的適用范圍可以做出如下的分類：

建筑物內檢測方法可選用儀器分析法。因為建筑物內相對干擾較小，符合實驗室環(huán)境。儀器檢測的優(yōu)點是快捷，安全，減少了實驗步驟，因此認為誤差部分可以避免。而且儀器檢測會自動記錄實驗數(shù)據(jù)，只需要做好數(shù)據(jù)記錄便可以快捷的完成實驗檢測;

現(xiàn)場環(huán)境的檢測中，考慮到硫化氫為高危物質，盡量避免攜帶樣品分析，所以較多選擇化學實驗方法進行檢測。檢測室要注意針對現(xiàn)場檢測的條件限制，制定詳細的實驗方案，并做好實驗數(shù)據(jù)記錄。同時要注意實驗時安全，做好防護措施再進行采樣分析。

在檢測要求不高的情況下，可選擇便攜式儀器進行檢測，或在現(xiàn)場設置自動檢測儀表，定期記錄數(shù)據(jù)?？蓽p少人為誤差，簡單快捷。

根據(jù)總結可以得知，硫化氫檢測方法應根據(jù)實驗環(huán)境、樣品濃度有所區(qū)別。要盡量避免繁瑣、復雜、危險的檢測方式。

參考文獻：

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