誤差在吸附測(cè)試方法和數(shù)據(jù)處理中的影響及其糾正

馬青華 張學(xué)梅 郝靜遠(yuǎn),2 李 東

(1.西安思源學(xué)院能源及化工大數(shù)據(jù)應(yīng)用教學(xué)研究中心，陜西 710038；2.西安交通大學(xué)化工學(xué)院，陜西 710038)

任何數(shù)據(jù)都需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量來(lái)獲取，無(wú)論是直接測(cè)量還是間接測(cè)量的參數(shù)在測(cè)量過(guò)程中都存在誤差，并且間接測(cè)量的誤差還會(huì)通過(guò)近似公式逐級(jí)傳遞至下一步，所以誤差總是伴隨著實(shí)驗(yàn)過(guò)程而不可避免地存在。在一定溫度和壓力下測(cè)量氣體吸附量也是有誤差存在。比如在等溫吸附實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，溫度和壓力要控制會(huì)有控制誤差，吸附量要測(cè)量會(huì)帶來(lái)測(cè)量誤差。在用蘭氏等溫吸附方程進(jìn)行處理吸附量數(shù)據(jù)會(huì)產(chǎn)生吸附模型自身與實(shí)際情況之間的理論誤差。

雖然有學(xué)者討論過(guò)吸附過(guò)程中產(chǎn)生的誤差，但未見(jiàn)用大量實(shí)測(cè)吸附數(shù)據(jù)探討吸附實(shí)驗(yàn)過(guò)程中存在哪些誤差、來(lái)源及其可行的糾正方法。為此，本文將對(duì)上述問(wèn)題進(jìn)行研究，并且探討能否通過(guò)選擇更容易控制的實(shí)驗(yàn)裝置，較少傳遞次數(shù)和較少實(shí)驗(yàn)次數(shù)來(lái)減少誤差。

1 數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換

1.1 實(shí)測(cè)吸附量

本文數(shù)據(jù)引用趙金等文章，頁(yè)巖氣(3個(gè)測(cè)試溫度共36個(gè)實(shí)測(cè)吸附量)和煤層氣(3個(gè)測(cè)試溫度有18個(gè)實(shí)測(cè)吸附量)對(duì)于引用的在某溫度某壓力下實(shí)際測(cè)量到的吸附量，記為“吸附實(shí)測(cè)量”，樣品數(shù)據(jù)均由相應(yīng)文章作者經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)所得，實(shí)驗(yàn)原理清楚，過(guò)程科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)。數(shù)據(jù)分析在合理區(qū)間，流程正確，并將此作為最基礎(chǔ)的數(shù)據(jù)。

1.2 蘭氏計(jì)算量

因?yàn)橄盗械葴匚綌?shù)據(jù)數(shù)量比較大，所以絕大多數(shù)的研究文章都按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)用報(bào)道Langmuir等溫吸附方程(蘭氏方程)的參數(shù)(蘭氏體積和蘭氏壓力)來(lái)代替報(bào)道系列等溫吸附的實(shí)測(cè)吸附量。

Langmuir等溫吸附方程：

(1)

式中：V為吸附量，cm3·g-1；a=VL為蘭氏體積，cm3·g-1；b=1/pL為蘭氏壓力的倒數(shù)，MPa-1。

顯然蘭氏參數(shù)并不是直接測(cè)量得到的，而是通過(guò)實(shí)測(cè)吸附量按方程1進(jìn)行回歸計(jì)算而得到的。本文引用的不同溫度下頁(yè)巖與煤巖的蘭氏參數(shù)分別列于表1和表2。

表1 不同溫度下頁(yè)巖的蘭氏參數(shù)

表2 不同溫度下煤巖的蘭氏參數(shù)

根據(jù)表1與表2的蘭氏參數(shù)計(jì)算出與實(shí)測(cè)吸附量的溫度、壓力一一對(duì)應(yīng)的計(jì)算吸附量，記為“蘭氏計(jì)算量”。蘭氏計(jì)算量與實(shí)測(cè)吸附量的差別包括第一級(jí)誤差傳遞。

1.3 實(shí)測(cè)回歸計(jì)算量

溫度-壓力-吸附方程(Temperature-Pressure-Adsorption Equation, TPAE)是一個(gè)包含溫度、壓力和吸附體積三個(gè)相互共存、互為影響變量的數(shù)學(xué)方程。

(2)

式中：A為微孔幾何形體常數(shù)，無(wú)量綱；B為吸附流量系數(shù)，無(wú)量綱；M為吸附分子量；P為吸附壓力，MPa；T為吸附溫度，K；V為吸附量，cm3/g；β為壓力影響的參數(shù)，無(wú)量綱；Δ為一個(gè)吸附分子的最低勢(shì)能和活化能之間的能量差，K。

顯然，溫度-壓力-吸附方程中的四個(gè)參數(shù)(A、B、β、Δ)不是直接測(cè)量得到的，而是按方程2通過(guò)回歸計(jì)算(間接測(cè)量)得到的。如何根據(jù)回歸樣本群(吸附實(shí)測(cè)量或蘭氏計(jì)算量)計(jì)算確定溫度-壓力-吸附方程中的四個(gè)參數(shù)(A、B、β、Δ)可以參考李東等有關(guān)論述。用吸附實(shí)測(cè)量為回歸樣本群回歸計(jì)算出溫度-壓力-吸附方程的四個(gè)參數(shù)列于表3。將表3的有關(guān)參數(shù)代回方程2就得到與實(shí)測(cè)吸附量溫度、壓力一一對(duì)應(yīng)的計(jì)算吸附量，記為“實(shí)測(cè)回歸計(jì)算量”。實(shí)測(cè)回歸計(jì)算量與吸附實(shí)測(cè)量的差別包括第一級(jí)誤差傳遞。

表3 根據(jù)吸附實(shí)測(cè)量為回歸樣本群得到溫度-壓力-吸附方程的參數(shù)

1.4 蘭氏回歸計(jì)算量

因?yàn)榇蠖鄶?shù)的研究文章都按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)用報(bào)道Langmuir等溫吸附方程(蘭氏方程)的參數(shù)(蘭氏體積和蘭氏壓力)來(lái)代替報(bào)道系列等溫吸附的實(shí)測(cè)吸附量，那么在絕大多數(shù)情況下，只能用蘭氏計(jì)算量作為回歸樣本群來(lái)代替實(shí)測(cè)吸附量以便于回歸計(jì)算出溫度-壓力-吸附方程的四個(gè)參數(shù)。用蘭氏計(jì)算量作為回歸樣本群得到的四個(gè)參數(shù)列于表4。將表4的有關(guān)參數(shù)代回方程2就得到相應(yīng)溫度、壓力的蘭氏回歸計(jì)算量。蘭氏回歸計(jì)算量與吸附實(shí)測(cè)量的誤差包括從實(shí)測(cè)吸附量到蘭氏計(jì)算量的第一級(jí)誤差，再加上從蘭氏計(jì)算量到蘭氏回歸計(jì)算量的第二級(jí)誤差傳遞。

表4 根據(jù)蘭氏計(jì)算量為回歸樣本群得到溫度-壓力-吸附方程的參數(shù)

通過(guò)以上描述，對(duì)于煤巖或頁(yè)巖，都各有四組溫度-壓力-吸附量的數(shù)據(jù)。這四組溫度-壓力-吸附量的區(qū)別在于：一組是吸附實(shí)測(cè)量，另外三組是吸附計(jì)算量。

這三組吸附計(jì)算量中：一組是根據(jù)蘭氏等溫吸附方程(方程1)計(jì)算，另外兩組是根據(jù)溫度-壓力-吸附方程(方程2)計(jì)算。

而根據(jù)溫度-壓力-吸附方程(方程2)計(jì)算的兩組中：一組是以實(shí)測(cè)吸附量為回歸樣本群，另一組是以蘭氏計(jì)算量為回歸樣本群。

2 誤差計(jì)算

(3)

參考趙金等，得出對(duì)于頁(yè)巖，N=36；對(duì)于煤巖，N=18。

因?yàn)橛兴慕M(一組實(shí)測(cè)量、三組計(jì)算量)溫度-壓力-吸附量的數(shù)據(jù)，所以進(jìn)行四個(gè)相對(duì)平均誤差計(jì)算。為了便于區(qū)分，將四個(gè)相對(duì)平均誤差計(jì)算按其基準(zhǔn)組和比較組進(jìn)行編號(hào)。這四個(gè)相對(duì)平均誤差計(jì)算中，三個(gè)是將吸附實(shí)測(cè)量作為比較的基準(zhǔn)組。因?yàn)楸疚牡哪康氖怯?jì)算并比較吸附測(cè)試方法和數(shù)據(jù)處理中的誤差，所以規(guī)定一個(gè)“計(jì)算誤差比”。計(jì)算誤差比就是將最常見(jiàn)的“蘭氏計(jì)算量”與“吸附實(shí)測(cè)量”的計(jì)算誤差定為比較基準(zhǔn)，100%。這樣，其它的誤差計(jì)算與最常見(jiàn)的計(jì)算誤差的比較結(jié)果則是一目了然。表5列出頁(yè)巖的相對(duì)平均誤差和計(jì)算誤差比。表6列出煤巖的相對(duì)平均誤差和計(jì)算誤差比。

表5 頁(yè)巖的基準(zhǔn)組與比較組的相對(duì)平均誤差和計(jì)算誤差比

表6 煤巖的基準(zhǔn)組與比較組的相對(duì)平均誤差和計(jì)算誤差比

3 結(jié)果與討論

3.1 理論誤差

誤差一般分為兩大類，理論誤差和實(shí)驗(yàn)誤差。理論誤差來(lái)源于當(dāng)研究的問(wèn)題很復(fù)雜時(shí)，為了便于分析，往往采用對(duì)實(shí)際問(wèn)題進(jìn)行抽象、簡(jiǎn)化處理后的“物理模型”。對(duì)于蘭氏等溫吸附(單分子層吸附)理論的四個(gè)基本假設(shè)分別是：

(1)固體表面對(duì)氣體分子只能發(fā)生單分子層吸附；

(2)固體表面是均勻的，所以摩爾吸附熱不隨表面覆蓋程度的大小而變化；

(3)被吸附在固體表面上的分子相互之間的作用力可以忽略；

(4)吸附與解吸以相等的速率不斷地進(jìn)行而處于一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡。

大量吸附實(shí)驗(yàn)證實(shí)，單分子層等溫吸附線只是五種吸附等溫線類型中的一種，其余四種都是多分子層吸附等溫線，包括BET多分子層吸附理論。還有等量吸附焓的實(shí)驗(yàn)證實(shí)：對(duì)于表面覆蓋率不是很低時(shí)，被吸附的分子之間往往存在不可以忽略的相互作用力；另外，煤巖的等量吸附焓會(huì)隨著表面覆蓋率變化而變化。所以說(shuō)，模型自身與實(shí)際情況之間的理論誤差是存在的。因此實(shí)際吸附情況還是較蘭氏等溫吸附物理模型更復(fù)雜。

Freundlich等溫吸附式并不具有Langmuir等溫吸附式的物理模型，而僅是一個(gè)以指數(shù)方程為數(shù)學(xué)形式的吸附經(jīng)驗(yàn)式以概括地表達(dá)部分吸附事實(shí)。而且多元函數(shù)指數(shù)方程的微積分比多元函數(shù)分?jǐn)?shù)方程簡(jiǎn)單容易。拋開(kāi)有無(wú)物理模型和純數(shù)學(xué)計(jì)算的難易，有物理模型的蘭氏等溫吸附方程所產(chǎn)生的理論誤差(表5和表6)和用經(jīng)驗(yàn)吸附式的溫度-壓力-吸附方程所產(chǎn)生的理論誤差(表5和表6)是一樣的。就兩者的平均值而言，經(jīng)驗(yàn)公式的誤差比物理模型的誤差大3%，可以忽略不計(jì)。從相同的吸附實(shí)測(cè)量出發(fā)，用溫度-壓力-吸附方程所產(chǎn)生的理論誤差與用蘭氏等溫吸附方程所產(chǎn)生的理論誤差是一樣的。前提是從相同的吸附實(shí)測(cè)量出發(fā)，因?yàn)橄嗤奈綄?shí)測(cè)量可以保證不同的數(shù)學(xué)方程，但實(shí)驗(yàn)誤差、誤差傳遞和比較標(biāo)準(zhǔn)都是相等的。

3.2 誤差傳遞

直接測(cè)量不存在誤差傳遞，誤差傳遞只存在于間接測(cè)量中，并可以通過(guò)誤差傳遞公式求出。蘭氏等溫吸附方程中的蘭氏體積和蘭氏壓力，以及溫度-壓力-吸附方程中的四個(gè)參數(shù)(A、B、β、Δ)都是通過(guò)間接測(cè)量而得到的。理論上只要是從相同的吸附實(shí)測(cè)量出發(fā)，無(wú)論是按精確物理模型處理數(shù)據(jù)還是按經(jīng)驗(yàn)公式處理數(shù)據(jù)，在計(jì)算誤差上應(yīng)該是相等的，但實(shí)際上差得很多。如表5中頁(yè)巖的=16.29%，表6中煤巖的=4.83%。造成此類結(jié)果的唯一原因是誤差的逐級(jí)傳遞，即包括了從吸附實(shí)測(cè)量到蘭氏計(jì)算量的第一級(jí)誤差傳遞再加上從蘭氏計(jì)算量到蘭氏回歸計(jì)算量的第二級(jí)誤差傳遞。由此可以得出一個(gè)結(jié)論：多于一級(jí)的誤差傳遞可以導(dǎo)致誤差的放大。

從表面上看，從蘭氏計(jì)算量到蘭氏回歸計(jì)算量是只經(jīng)過(guò)一次數(shù)學(xué)計(jì)算，也只有一級(jí)的誤差傳遞，卻比一級(jí)誤差傳遞的大了許多。因?yàn)樘m氏計(jì)算量是通過(guò)第一級(jí)誤差傳遞而得到的。所以實(shí)際包含了“隱性”第一級(jí)誤差傳遞再加上“顯性”第二級(jí)誤差傳遞，因此比真正的只有一級(jí)誤差傳遞的誤差要大就不足為怪。

3.3 實(shí)驗(yàn)誤差

實(shí)驗(yàn)儀器的精確度產(chǎn)生的實(shí)驗(yàn)誤差，測(cè)量?jī)x器有測(cè)量?jī)x器的測(cè)量誤差，控制儀器有控制儀器產(chǎn)生的控制誤差。雖然無(wú)法討論所引用數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)儀器的精確度，但仍然可以得出：①多個(gè)元素(溫度、壓力)控制系統(tǒng)產(chǎn)生的控制誤差一定大于單個(gè)元素(壓力)控制系統(tǒng)產(chǎn)生的控制誤差。②對(duì)于相同精確度的測(cè)量?jī)x器，測(cè)量小值的相對(duì)誤差一定大于測(cè)量大值的相對(duì)誤差。比如說(shuō)，這個(gè)系統(tǒng)會(huì)產(chǎn)生±0.2cm3/g的誤差，對(duì)于總測(cè)量2cm3/g，相對(duì)誤差為10%。而對(duì)于總測(cè)量20cm3/g，相對(duì)誤差就僅為1%。

3.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差

實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差是從實(shí)驗(yàn)開(kāi)始操作到最終數(shù)據(jù)處理整個(gè)過(guò)程中所產(chǎn)生的誤差。所以最終誤差值的大小以及如何修改實(shí)驗(yàn)方案的可行性還得取決于實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差。比較表5頁(yè)巖與表6煤巖的四種相對(duì)平均誤差值后可以看出：煤巖的相對(duì)平均誤差值就比頁(yè)巖對(duì)應(yīng)的誤差值小很多。也就是說(shuō)，煤巖的計(jì)算吸附量更接近其實(shí)測(cè)吸附量。除了測(cè)量大值的相對(duì)誤差一定小于測(cè)量小值的相對(duì)誤差以外，在兩個(gè)測(cè)量細(xì)節(jié)(起始測(cè)量壓力和測(cè)量點(diǎn)數(shù))上，煤巖是不同于頁(yè)巖。

(1)起始測(cè)量壓力，煤巖沒(méi)有低于1兆帕的測(cè)量點(diǎn)，而頁(yè)巖有；

(2)測(cè)量點(diǎn)數(shù)，同樣是三個(gè)系列溫度，頁(yè)巖實(shí)測(cè)吸附量是36個(gè)，是煤巖測(cè)量點(diǎn)數(shù)(18個(gè))的一倍。

因此起始測(cè)量壓力和測(cè)量點(diǎn)數(shù)是修改吸附實(shí)驗(yàn)方案的重點(diǎn)。

4 改進(jìn)的建議

(1)如果能從相同的吸附實(shí)測(cè)量出發(fā)，用溫度-壓力-吸附方程所產(chǎn)生的理論誤差與用蘭氏等溫吸附方程所產(chǎn)生的理論誤差是一樣的。關(guān)于煤層氣或頁(yè)巖氣吸附數(shù)據(jù)的處理選擇使用溫度-壓力-吸附方程是完全可行的，是合理的。溫度-壓力-吸附方程描述溫度、壓力和吸附體積三個(gè)相互共存、互為影響變量的實(shí)際情況，并能解釋吸附實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的各種現(xiàn)象，如吸附溫度的負(fù)影響、壓力的正影響、二元吸附、吸附極大值、等量吸附焓等。

(2)與一般的化工吸附不同，對(duì)于低于1MPa時(shí)煤巖、頁(yè)巖的吸附和解吸的精確表征在實(shí)際地下氣體抽采中并不重要，頁(yè)巖氣吸附或煤層氣吸附起始測(cè)試壓力完全可以定為1MPa。

(3)按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求，為了求得恒溫條件下的蘭氏體積和蘭氏壓力，需要在該溫度下測(cè)定一定(6～8個(gè))的點(diǎn)數(shù)。但是如果按溫度-壓力-吸附方程來(lái)處理實(shí)測(cè)吸附量，則7個(gè)以上的不同溫度、壓力下的實(shí)測(cè)吸附量就可以精確表征該溫度、壓力范圍內(nèi)介質(zhì)的吸附行為；所以完全可以采用諸如非常規(guī)變溫變壓吸附或非常規(guī)系列等溫吸附來(lái)減少吸附測(cè)試點(diǎn)，但仍然可以達(dá)到精確表征溫度-壓力-吸附行為。

(4)除了保證樣品測(cè)試前的平衡水以及測(cè)試必須達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡外，系列等溫吸附必須精確控制等溫。而變溫變壓吸附，除了保證樣品測(cè)試前的平衡水以及測(cè)試必須達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡外，則不需要控制溫度。

5 結(jié)論

通過(guò)以上對(duì)頁(yè)巖氣和煤層氣的吸附實(shí)測(cè)量進(jìn)行的吸附測(cè)試方法和數(shù)據(jù)處理中誤差的影響及其糾正的研究，可以得出以下幾點(diǎn)：

(1)吸附實(shí)驗(yàn)過(guò)程，特別是模擬地下的煤巖和頁(yè)巖的吸附，不可避免會(huì)產(chǎn)生理論誤差和實(shí)驗(yàn)誤差。

(2)處理同一批吸附實(shí)測(cè)量，用溫度-壓力-吸附方程所產(chǎn)生的理論誤差與用常見(jiàn)的蘭氏等溫吸附方程所產(chǎn)生的理論誤差是相等的。

(3)因?yàn)樗鶊?bào)道的蘭氏參數(shù)都是經(jīng)過(guò)吸附實(shí)測(cè)量的數(shù)學(xué)處理得到的間接量，所以用蘭氏參數(shù)再進(jìn)行的計(jì)算會(huì)產(chǎn)生誤差傳遞。多于一級(jí)的誤差傳遞一定導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差的放大。

(4)為了使計(jì)算吸附量更接近于吸附實(shí)測(cè)量，同時(shí)也為了更精確表征介質(zhì)在一定溫度-壓力范圍內(nèi)的吸附行為，建議制定一個(gè)統(tǒng)一的樣品測(cè)試前的平衡水預(yù)處理程序，要求報(bào)告7個(gè)以上的變溫變壓(起始?jí)毫Α?MPa)吸附實(shí)測(cè)量，并用溫度-壓力-吸附方程來(lái)處理數(shù)據(jù)可以最大限度地降低實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差。