船用一體式可逆固體氧化物燃料電池的催化反應(yīng)機(jī)理和傳遞過(guò)程的數(shù)值模擬分析

闞安康 束晨 楊超 景秀輝 李平

摘要：為研究可逆固體氧化物燃料電池（reversible solid oxide fuel cell， RSOFC）的催化反應(yīng)機(jī)理和傳遞過(guò)程，基于多物理場(chǎng)傳遞和多步基元反應(yīng)模型，采用合成氣燃料，建立二維數(shù)學(xué)模型描述雙向可逆工作過(guò)程，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。結(jié)果表明：電極吸附和解附反應(yīng)分別集中于靠近氣體通道和靠近電解質(zhì)的區(qū)域;電極厚度和多孔微結(jié)構(gòu)特征對(duì)氣體擴(kuò)散和表面成分分布影響顯著。電化學(xué)反應(yīng)集中在靠近電解質(zhì)層的100 μm內(nèi)。Nis和COs是發(fā)電和電解的主要表面成分。與宏觀氣體反應(yīng)模型相比，表面基元反應(yīng)模型的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值更接近。

關(guān)鍵詞： 可逆固體氧化物燃料電池（RSOFC）; 船用電池; 可逆工作; 基元反應(yīng); 電極厚度

Abstract： In order to study the catalytic reaction mechanism and transfer process of reversible solid oxide fuel cells （RSOFC）， based on the multi-physical field transfer and multi-step elementary reaction model， a two-dimensional mathematical model is established to describe the bidirectional reversible operation process using syngas fuel. The model is verified by experiments. The results show that the electrode adsorption and desorption reactions mostly take place near the gas channel and the electrolyte， respectively; the electrode thickness and the porous microstructure characteristics significantly affect gas diffusion and surface component distribution. The electrochemical reactions are concentrated within 100 μm close to the electrolyte layer. Nis and COs are the main surface components of power generation and electrolysis. Compared with the macroscopic gas reaction model， the results of the surface elementary reaction model are closer to the experimental values.

Key words： reversible solid oxide fuel cell （RSOFC）; marine battery; reversible operation; elementary reaction; electrode thickness

0 引 言

隨著航運(yùn)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越受到人們的關(guān)注。船舶是海上運(yùn)輸?shù)闹饕ぞ?，每年向大氣中排放大量的CO2氣體[1]。船舶動(dòng)力設(shè)備一直進(jìn)行減排改進(jìn)，但因工作方式、燃油品質(zhì)等因素限制，改進(jìn)成本高、潛力小，這給新能源技術(shù)的發(fā)展帶來(lái)了機(jī)遇。氫能作為清潔能源，結(jié)合可逆（可再生）燃料電池技術(shù)，是實(shí)現(xiàn)船舶節(jié)能減排的理想方案。國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)與國(guó)家能源局共同發(fā)布的《能源技術(shù)革命創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃（2016—2030年）》指出“氫能與燃料電池技術(shù)創(chuàng)新”為15項(xiàng)重點(diǎn)任務(wù)之一[2]，同時(shí)發(fā)布的《能源技術(shù)革命重點(diǎn)創(chuàng)新行動(dòng)路線圖》明確對(duì)分布式制氫與燃料電池的一體化設(shè)計(jì)開(kāi)展攻關(guān)，研究可再生能源發(fā)電與固體氧化物電池電解水制氫一體化技術(shù)。該項(xiàng)技術(shù)結(jié)合岸電補(bǔ)貼政策制取氫能燃料，適合作為船舶替代能源，實(shí)現(xiàn)減排目標(biāo)。

可逆固體氧化物燃料電池（reversible solid oxide fuel cell， RSOFC）具有發(fā)電和電解雙向工作能力。如圖1所示，可采用H2、合成氣等碳?xì)淙剂弦怨腆w氧化物燃料電池（solid oxide fuel cell， SOFC）形式發(fā)電，也可通過(guò)外接電源以固體氧化物電解池（solid oxide electrolyser cell， SOEC）形式電解H2O、CO2等生成H2、CO等燃料，進(jìn)而由Fischer-Tropch等方式合成烴類燃料，以方便儲(chǔ)存[3]。一體式RSOFC具有體積小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，具有雙向可逆工作能力的電極是發(fā)展一體式RSOFC的關(guān)鍵技術(shù)，而采用合成氣時(shí)涉及諸多復(fù)雜問(wèn)題，如圖1所示的表面基元反應(yīng)（重整反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)等）機(jī)理、多物理場(chǎng)傳遞和化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)的耦合過(guò)程等。上述問(wèn)題難以完全通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行有效分析，但可以通過(guò)建立合理的理論模型和數(shù)值仿真手段，配合實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，描述RSOFC工作中的多物理場(chǎng)傳遞與表面基元反應(yīng)的耦合過(guò)程。

對(duì)SOFC、SOEC和RSOFC表面基元反應(yīng)機(jī)理的研究大多基于Ni催化劑開(kāi)展。如在重整反應(yīng)方面，文獻(xiàn)[4-5]對(duì)Ni催化劑采用了H2、CO、CH4、CO2、H2O等多種反應(yīng)氣體開(kāi)展表面基元反應(yīng)機(jī)理研究，并調(diào)整參數(shù)保證從500 ℃到2 000 ℃范圍內(nèi)的熱力學(xué)連續(xù)性。文獻(xiàn)[6-8]指出在Ni/YSZ（yttrium-stabilized zirconia，釔穩(wěn)定的氧化鋯）三相界面（triple phase boundary，TPB）上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)有氫溢出和氧溢出兩種電荷交換機(jī)制。Hs是TPB上的主要成分，受與中間產(chǎn)物OHs有關(guān)的反應(yīng)速率控制步驟影響，H2的吸附、解附反應(yīng)及O2-在YSZ中的擴(kuò)散是H2、H2O電化學(xué)反應(yīng)的控制因素[9]。針對(duì)CO、CO2電化學(xué)反應(yīng)也存在兩種機(jī)制假設(shè)：TPB同時(shí)發(fā)生氧溢出和電荷交換過(guò)程[10]，或者CO先吸附并只以COs的形式參與電荷交換反應(yīng)[11-12]。此外，對(duì)不同電極和電解質(zhì)的碳?xì)浠衔锶剂虾吞嫉幕痉磻?yīng)機(jī)制也有所研究[13-16]。

上述研究仍存在反應(yīng)模型不合理、熱量傳遞未考慮、電化學(xué)參數(shù)不準(zhǔn)確等不足，因此，在前期工作基礎(chǔ)上，以課題組制備的4 cm×4 cm平板型單RSOFC為研究對(duì)象，建立二維穩(wěn)態(tài)單通道RSOFC模型，采用合成氣燃料（H2/H2O/CO/CO2），耦合多物理場(chǎng)傳遞與表面基元反應(yīng)機(jī)理，基于商業(yè)平臺(tái)Fluent加載自行開(kāi)發(fā)的多物理場(chǎng)傳遞和基元反應(yīng)模型，通過(guò)數(shù)值模擬和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，對(duì)發(fā)電和電解雙向工作開(kāi)展研究，相關(guān)結(jié)論將有利于了解和測(cè)量RSOFC工作過(guò)程，為其優(yōu)化設(shè)計(jì)與管理提供指導(dǎo)。

1 數(shù)學(xué)模型

1.1 幾何模型

采用電解質(zhì)支撐的平板型單RSOFC，活化面積為4 cm×4 cm。如圖2a所示，沿主流道方向取中間面（矩形）建立二維幾何模型。如圖2b所示，電解質(zhì)層為200 μm的YSZ材料，燃料極由30 μm的Ni/GDC（gadolinia-doped ceria，氧化釓摻雜氧化鈰）燃料功能層與30 μm的Ni/YSZ燃料擴(kuò)散層（fuel diffusion layer， FDL）構(gòu)成，空氣極由30 μm的LSM（Sr-doped LaMnO3，摻Sr的LaMnO3）/GDC空氣功能層與30 μm的LSM空氣擴(kuò)散層構(gòu)成，氣體通道高度500 μm。模型假設(shè)如下：RSOFC內(nèi)為理想氣體的層流流動(dòng);電池恒溫（1 103 K）工作;電極微結(jié)構(gòu)各相均質(zhì);局部熱平衡;表面反應(yīng)只發(fā)生在Ni表面;其他操作條件依據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)試工況設(shè)定，如恒定運(yùn)行溫度1 103 K，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下以恒定流量供氣（H2/H2O為200 mL/min，合成氣為300 mL/min，空氣為500 mL/min），1×106 Pa的操作氣壓等）。

1.2 重整反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理模型

RSOFC雙向工作的重整反應(yīng)機(jī)理可根據(jù)催化劑材料和反應(yīng)工況采用表1所示的20步單向基元反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行描述。

1.3 傳遞模型

傳遞模型包括氣體與表面成分、動(dòng)量、能量、電荷等多物理場(chǎng)量的傳遞方程，其表達(dá)形式及其源項(xiàng)見(jiàn)表2。

2 模型驗(yàn)證

本研究小組開(kāi)發(fā)了活化面積為4 cm × 4 cm的、電解質(zhì)支撐的平板型單RSOFC，具體測(cè)試流程如下。 （1）電池安裝：將平板型單電池固定在電阻爐內(nèi)，分別在燃料極和空氣極上安裝鎳和銀網(wǎng)作為集電器。（2）密封準(zhǔn)備：電池加熱至1 123 K，加熱速率為1 K/min，用熔融玻璃密封。（3）燃料極還原：用含3% H2O的H2還原3 h，然后將電池加熱至所需溫度（發(fā)電模式為1 103 K）;電流密度保持在0.63 A/cm2，恒定24 h，以確保燃料極活性和穩(wěn)定性。（4）運(yùn)行測(cè)試：燃料和空氣流量恒定（H2/H2O為200 mL/min，合成氣為300 mL/min，空氣為500 mL/min），測(cè)試后電池內(nèi)通入N2冷卻。（5）數(shù)據(jù)記錄：電流和電壓的實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)由電化學(xué)工作站（CHI 760e，CH Instrument Inc.USA）用四線法記錄。此外，當(dāng)工況在發(fā)電模式與電解模式之間切換時(shí)，燃料供給和負(fù)荷也會(huì)發(fā)生變化。數(shù)值模型的開(kāi)發(fā)基于Ansys/Fluent 16.0平臺(tái)，表面基元反應(yīng)機(jī)理、多物理場(chǎng)傳遞模型以及源項(xiàng)等均通過(guò)編程代碼形式加載于用戶自定義函數(shù)模塊。離散方法采用SIMPLE以及二階離散，根據(jù)幾何結(jié)構(gòu)采用非均勻網(wǎng)格，且對(duì)CFD模型的網(wǎng)格獨(dú)立性進(jìn)行驗(yàn)證。圖3a為發(fā)電模式下，采用兩種合成氣供氣方案（方案1，H2、H2O、CO、CO2的體積比為1∶1∶1∶1;方案2，H2、H2O、CO（或CO2）的體積比為1∶1∶8）時(shí)，RSOFC的電流密度I與電壓V的I-V極化曲線，其中點(diǎn)圖為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，線圖為模擬結(jié)果。由圖3a可知，在高電流密度時(shí)，電壓的實(shí)驗(yàn)值與模擬值存在一定差距，模擬電壓值偏高，即模擬的電化學(xué)性能更好。這是因?yàn)閿?shù)值模型是基于二維單電池幾何模型開(kāi)發(fā)的，沒(méi)有充分考慮遠(yuǎn)離氣體通道區(qū)域的氣體濃度差，濃差極化損失被低估。在高電流密度時(shí)，因濃差極化增大，與實(shí)驗(yàn)值產(chǎn)生一定差距。基于相似原因，圖3b電解模式下模擬電壓比實(shí)驗(yàn)電壓低。但該模型氣體通道長(zhǎng)度較短（4 cm）且實(shí)驗(yàn)值與模擬值整體差距不大（±0.08 V），總體而言實(shí)驗(yàn)值與模擬值基本一致。此外，將宏觀氣體反應(yīng)模型和表面基元反應(yīng)模型的I-V曲線與實(shí)驗(yàn)值比較發(fā)現(xiàn)，相同電流密度下宏觀氣體反應(yīng)模型的發(fā)電電壓模擬值更高，電解電壓模擬值更低（即基于宏觀氣體反應(yīng)模型的電解和發(fā)電性能更好），但與實(shí)際實(shí)驗(yàn)值偏差也更大，因此表面基元反應(yīng)機(jī)理模型更適合研究RSOFC的工作過(guò)程。

3 結(jié)果與討論

3.1 氣體成分和表面成分分布

通過(guò)Nis、COs、Hs、Os、H2Os、OHs、CO2s、Cs等主要表面成分分析催化反應(yīng)機(jī)理。表面基元反應(yīng)主要發(fā)生在Ni表面，其開(kāi)放表面的物質(zhì)的量濃度為2.6×10-9 mol/cm2，因此表面成分的覆蓋率Xi代表了有多少Ni被其他表面成分占據(jù)，也反映出表面基元反應(yīng)的程度。由表3可知，在雙向工作模式中，Nis、COs、 Hs、Os為4種主要的中間產(chǎn)物，其比例占整個(gè)表面成分的99%以上，其中：Nis的比例比其他表面成分高很多，且電解模式下的比例高于發(fā)電模式下的比例;COs也是主要的表面成分，且XCOs在電解模式下比發(fā)電模式下高約8.3%，這是因?yàn)殡娊夥磻?yīng)使得CO2還原為CO， 導(dǎo)致了COs的增加;同理，發(fā)電模式下XOs=1.89%，明顯高于電解模式下的XOs（=0.28%）。H2Os、OHs、CO2s、Cs等表面成分覆蓋率比上述主要表面成分的覆蓋率小幾個(gè)數(shù)量級(jí)，表明H2Os等中間產(chǎn)物在表面基元反應(yīng)中大部分轉(zhuǎn)化為Nis、COs等，這與其他模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。因?yàn)檠趸h(huán)境下Os更多，所以XH2Os、XOHs、XCO2s在發(fā)電模式下更高，同理XCs更?。–s轉(zhuǎn)化為COs），這有利于在雙向循環(huán)工作時(shí)緩解積炭現(xiàn)象。

圖4顯示在電極中部（x = 0.01 m），沿燃料極厚度方向上Nis、COs、Hs、Os這4種主要表面成分在雙模式工作條件下的覆蓋率分布，其中左側(cè)靠近電解質(zhì)的活化層和右側(cè)靠近氣體通道的擴(kuò)散層厚度均為30 μm。圖4a顯示，在發(fā)電或電解模式下：XNis均從左到右逐漸下降，這是因?yàn)橛覀?cè)靠近氣體通道，吸附反應(yīng)較強(qiáng)，而左側(cè)靠近電解質(zhì)，氣體解附（產(chǎn)氣）反應(yīng)較強(qiáng)。圖4b顯示：XCOs分布與XNis分布相反，因?yàn)樯蒀Os的主要反應(yīng)（如表1中的反應(yīng)5f、9b，）同樣也需要消耗Nis，所以從左到右逐漸增加;XHs從左到右逐漸減少，這是因?yàn)镠s主要來(lái)自吸附H2的反應(yīng)1f，分解H2Os和OHs的反應(yīng)6b、7b等，上述反應(yīng)均主要發(fā)生在左側(cè)靠近電解質(zhì)的區(qū)域;XOs在發(fā)電模式下較高，在電解模式下較低，這是因?yàn)楦鶕?jù)式（4），發(fā)電時(shí)O2-在TPB釋放出Os和電子，導(dǎo)致XOs在此處升高，而電解模式正相反。

在電極中部（x=0.01 m）沿燃料極厚度方向上主要表面成分在雙模式工作條件下的覆蓋率分布圖5a和圖5b分別顯示發(fā)電模式下主要反應(yīng)物H2和CO的覆蓋率分布。由于持續(xù)發(fā)電的消耗，XH2和XCO均沿燃料極厚度方向逐漸減少，且XCO在主流道方向也存在明顯梯度，這是因?yàn)樵诙嗫纂姌O中CO的擴(kuò)散能力不如H2的強(qiáng)。XCO的變化范圍為20.9%～24.5%，大于XH2的變化范圍22.8%～25%，這是因?yàn)樵诎l(fā)電模式下CO是電化學(xué)反應(yīng)和重整反應(yīng)的共同反應(yīng)物，而H2是重整反應(yīng)的生成物，電化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物，所以CO消耗更明顯。圖5c和圖5d顯示，電解模式下的反應(yīng)物H2O和CO2的分布也具有類似規(guī)律。

3.2 電極厚度的影響

圖6a和圖6b分別為基于表面基元反應(yīng)模型和宏觀氣體反應(yīng)模型，雙模式工作條件下活化電流密度Ia沿燃料極厚度方向的分布。由式（5）可知，R=Ia/（n′F）代表離子與電子的交換速率（其中n′為轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)），因此Ia可以描述電化學(xué)反應(yīng)程度。如圖6a所示：在發(fā)電和電解模式下，Ia在電極厚度100 μm內(nèi)均可降到0，即電荷交換反應(yīng)主要集中在電解質(zhì)附近100 μm內(nèi);在電極厚度200 μm處發(fā)電電流最大，電解電流最小，與電極厚度30 μm和600 μm處相比，電極厚度200 μm處的電化學(xué)性能最好。對(duì)比圖6a與6b，以發(fā)電模式為例，基于宏觀氣體反應(yīng)模型的Ia在電極厚度30 μm、200 μm和600 μm處分別比基于表面基元反應(yīng)模型的Ia增加了10.1%、12.0%、14.6%。與表面基元反應(yīng)機(jī)理相比，宏觀氣體反應(yīng)模型沒(méi)有考慮表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的限制因素，計(jì)算結(jié)果過(guò)于理想化，這與圖3中實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果對(duì)比的結(jié)論一致。

在電極中部（x=0.01 m）雙模式工作條件下活化電流密度Ia沿燃料極厚度方向的分布（hFDL為燃料擴(kuò)散層厚度）從氣體燃料利用率的角度進(jìn)一步分析宏觀氣體反應(yīng)模型與表面基元反應(yīng)模型的不同，其中氣體利用率Ui=（Xi，in-Xi，out）/Xi，in，其中Xi，in和Xi，out分別為進(jìn)口和出口氣體的物質(zhì)的量濃度。如表4所示：發(fā)電模式下燃料CO的利用率UCO隨電極厚度而增加，這是因?yàn)镃O吸附和COs重整反應(yīng)是發(fā)電模式下的主要反應(yīng)，厚電極提供的大反應(yīng)區(qū)域有利于上述反應(yīng)的進(jìn)行;UH2隨電極厚度增加而下降，這是因?yàn)榉磻?yīng)區(qū)域的增大不但增強(qiáng)了消耗H2的電化學(xué)反應(yīng)，也增強(qiáng)了產(chǎn)生H2的表面重整反應(yīng)（H2O→H2）并占據(jù)主導(dǎo)地位，從而導(dǎo)致更多H2產(chǎn)生和UH2的下降。電解模式下CO2與H2O的規(guī)律類似。在30 μm、200 μm、600 μm三種電極厚度工況下，基于宏觀氣體反應(yīng)模型的氣體利用率均高于基于表面基元反應(yīng)模型的氣體利用率。如在發(fā)電模式下前者比后者的UCO分別高9.5%、11%、7.1%，在電解模式下情況也類似。這是因?yàn)楹暧^氣體反應(yīng)模型只考慮氣體之間的相互反應(yīng)，而沒(méi)有考慮多種表面成分充分的反應(yīng)，此“理想”假設(shè)導(dǎo)致氣體反應(yīng)更容易，氣體利用率更高。

3.3 電極微結(jié)構(gòu)特征影響

本模型采用的孔隙率ε=0.24、曲折度τ=5，有效顆粒直徑re=4.8 μm，通過(guò)調(diào)整電極微結(jié)構(gòu)參數(shù)，探索其對(duì)可逆工作過(guò)程中多物理傳遞和反應(yīng)過(guò)程的影響規(guī)律。圖7a顯示，當(dāng)分別使ε加倍、τ減半、re減半時(shí)，發(fā)電和電解模式下的活化電流密度Ia沿燃料極厚度方向的分布?？紫堵师旁酱螅l(fā)電模式下Ia越大，電解模式下Ia越小，這是因?yàn)榭紫堵师旁酱螅瑲怏w流動(dòng)阻力越小，擴(kuò)散更加充分，從而提高了電化學(xué)性能。曲折度τ減半時(shí)，發(fā)電模式下Ia增大，電解模式下Ia減少，這是因?yàn)榍鄱圈釉叫?，氣體擴(kuò)散阻力越小。此外更小的流動(dòng)阻力降低了濃差極化損失，進(jìn)而提高了電化學(xué)性能。有效顆粒直徑re減半時(shí)，發(fā)電模式下Ia由1.2×109 A/m3增加到2.9×109A/m3，電解模式下Ia由4.1×109A/m3增加到7.2×109A/m3，其增長(zhǎng)率遠(yuǎn)大于改變?chǔ)藕挺訒r(shí)Ia的增長(zhǎng)率，這是因?yàn)镹i的比體積表面積AV，Ni和三相界面的AV，TPB隨re的減少而顯著增加，反應(yīng)區(qū)域增加，進(jìn)而增強(qiáng)了表面基元反應(yīng)和電荷交換。

在電極中部（x=0.01 m）雙模式、不同電極微結(jié)構(gòu)參數(shù)下活化電流密度Ia沿燃料極厚度方向的分布即基于表面基元反應(yīng)模型的電化學(xué)性能提高更明顯。

4 結(jié) 論

針對(duì)采用合成氣燃料的一體式可逆固體氧化物燃料電池（RSOFC）建立二維單通道的CFD模型，描述基于多物理場(chǎng)傳遞和表面基元反應(yīng)機(jī)理等復(fù)雜現(xiàn)象的發(fā)電和電解雙模式工作過(guò)程。對(duì)表面成分分布、燃料極厚度、多孔微結(jié)構(gòu)特征等影響因素開(kāi)展分析，得到如下結(jié)論：（1）Nis、COs、Hs和Os等4種表面成分占總體表面成分的99%以上，其他表面成分更傾向于通過(guò)表面重整反應(yīng)轉(zhuǎn)化為上述4種主要成分。Nis主要消耗于靠近氣體通道區(qū)域的吸附反應(yīng)，主要產(chǎn)生于靠近電解質(zhì)區(qū)域的解附反應(yīng)。表面成分Os的覆蓋率在氧化的發(fā)電模式下比還原的電解模式下更高。表面成分Cs的覆蓋率在電解模式下靠近氣體通道區(qū)域最高，但積炭現(xiàn)象在雙模式循環(huán)工作時(shí)可得到有效緩解。（2）燃料極厚度通過(guò)氣體擴(kuò)散和活化反應(yīng)區(qū)域的共同作用影響表面基元反應(yīng)。無(wú)論發(fā)電或電解模式，至少需要100 μm厚度的電極，以提供足夠的反應(yīng)區(qū)域。此外，相同條件下基于宏觀氣體反應(yīng)模型的活化電流密度和氣體利用率都更高，這是由宏觀氣體反應(yīng)模型的計(jì)算結(jié)果被高估所導(dǎo)致的。（3）在雙模式工作過(guò)程中，孔隙率對(duì)表面基元反應(yīng)的影響由氣體擴(kuò)散程度和活化表面積共同作用，此外曲折度和有效顆粒半徑越小，表面基元反應(yīng)和電化學(xué)性能就越好，但有效顆粒半徑的影響更明顯。

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（編輯 趙勉）