偏三甲苯-甲醇烷基化制均四甲苯催化劑的研究

陳 凱，張先茂，王國興，王 澤，周 正

(武漢科林化工集團有限公司，湖北 武漢 430000)

均四甲苯(1,2,4,5-TEMB)是一種利用價值極高的C10+重芳烴，其主要生產(chǎn)均四甲苯二酐(PMDA)，PMDA再與4,4-二氨基聯(lián)醚反應生產(chǎn)聚酰亞胺[1]。目前國內(nèi)外制備均四甲苯的方法依靠C10重芳烴分離[2]，諸如偏三甲苯氯甲基化法[1]、偏三甲苯-甲醇烷基化法[3]、四甲苯異構化法[4]等都較少，而主流的C10重芳烴分離法原料來源于煉化廠重整、化纖廠寬餾分重整等[2]，產(chǎn)能也受到一定限制，致使均四甲苯一直是供不應求。前幾年油價較高，甲醇制汽油(MTG)裝置開工很多，其副產(chǎn)重油分離提純均四甲苯在一定程度上緩解了均四甲苯的產(chǎn)能問題，但隨著油價的降低，許多MTG紛紛裝置停工，其再次面臨產(chǎn)能嚴重不足的問題。

偏三甲苯是一種廉價易得的化工產(chǎn)品，而甲醇在國內(nèi)面臨著供大于求的問題，因此開發(fā)由偏三甲苯-甲醇制均四甲苯的技術能大大的解決均四甲苯產(chǎn)能的需求。ZSM-5是一種常用的分子篩，廣泛的應用于烷基化[3,5]、異構化[6]、甲醇制汽油[7]等。筆者較早就開始從事甲醇制汽油方面的研究，采用ZSM-5分子篩成功開發(fā)出了甲醇制汽油催化劑，獲得了授權專利[8]，在市場上應用效果較好。本研究以ZSM-5分子篩制備成一種適用于偏三甲苯-甲醇制均四甲苯得催化劑，探討反應工藝條件及催化劑改性方法，以期獲得均四甲苯最優(yōu)合成路線。

1 實 驗

1.1 原料及儀器

甲醇、偏三甲苯均為分析純，分子篩為自合成。

GC9790氣象色譜儀，褔立分析儀器公司；3H-2000PS2比表面及孔徑檢測儀，貝士德公司。

1.2 催化劑的制備及改性

將H-ZSM-5分子篩與粘結劑按一定比例混捏成型，在500 ℃焙燒一定時長。

ZSM-5分子篩的晶體結構由硅(鋁)氧四面體所構成，其孔道結構由截面呈橢圓形的直筒形孔道(孔道尺寸為0.54 nm×0.56 nm)和截面近似為圓形的Z字型孔道(孔道尺寸為0.52 nm×0.58 nm)交叉所組成[9]?？椎赖挠绊懠状贾破偷漠a(chǎn)品中限制了重芳烴的產(chǎn)量，固定床制得的汽油中均四甲苯含量不足5%[10]。故要得到較高的偏三甲苯轉(zhuǎn)化率和均四甲苯選擇性，就必須對ZSM-5分子篩進行一定改性處理。常用的分子篩改性法為酸處理或者水蒸氣處理脫鋁擴孔，處理措施條件要求嚴格且效果差，本研究采用簡單而高效的改性措施有：

高溫焙燒：將催化劑置于馬弗爐中，在比原焙燒溫度高的溫度下焙燒一定時長，制得高溫焙燒改性的催化劑。該法能改善催化劑孔道結構以及調(diào)節(jié)催化劑的酸性。

預積碳處理：將催化劑置于固定床反應器中，通入N2氣氛下加熱至420 ℃活化1 h，再降溫至340～400 ℃后通入丙烯進行催化反應一定時長后，停止反應切入N2吹掃將至室溫，制得預積碳處理改性的催化劑。分子篩欲積碳處理能有效的改變催化劑酸性。

1.3 催化劑的評價方法

催化劑的活性評價在高壓不銹鋼管微型固定床反應器上進行，反應管內(nèi)徑20 mm，催化劑裝填量30 mL (20～40目)，催化劑床層的兩端裝填石英玻璃珠。原料偏三甲苯與甲醇經(jīng)一定比例混合均勻后，經(jīng)高壓微量流量輸送到反應系統(tǒng)，反應產(chǎn)物經(jīng)管道冷凝冷卻，再由背壓閥輸出，進入冷卻塔分離不凝氣與液體產(chǎn)物，尾氣排除后放空。反應產(chǎn)物定時排放，取樣分析，采用氣象色譜儀對進出口成分進行分析?；钚栽u價指標為偏三甲苯轉(zhuǎn)化率以及均四甲苯選擇性。其中，偏三甲苯轉(zhuǎn)化率=(進口偏三甲苯質(zhì)量-出口偏三甲苯質(zhì)量)/進口偏三甲苯質(zhì)量；均四甲苯選擇性=出口的實際均四甲苯質(zhì)量/所消耗的偏三甲苯理論上完全產(chǎn)生的均四甲苯質(zhì)量。催化劑采用比表面及孔徑檢測儀進行表征。

圖1 實驗工藝示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental process

2 結果與討論

2.1 反應工藝條件對催化劑活性的影響研究

2.1.1 反應溫度對催化劑活性的影響

圖2 反應溫度對催化劑活性的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on catalyst activity

在原料n(甲醇)/n(偏三甲苯)為2，體積空速1.0 h-1，反應壓力1.0 MPa，考察反應溫度對催化劑活性的影響，結果見圖2。

從圖2中可以看出，偏三甲苯的轉(zhuǎn)化率隨著反應溫度的升高而增大，320 ℃時偏三甲苯轉(zhuǎn)化率約為10%，均四甲苯的選擇性約為56%，350 ℃時偏三甲苯轉(zhuǎn)化率升至18%，均四甲苯的選擇性約為85%，但繼續(xù)提溫，偏三甲苯轉(zhuǎn)化率的提升非常緩慢，而均四甲苯的選擇性有所降低，提溫越高選擇性降低越明顯，這是因為隨著溫度的提升包括均四甲苯在內(nèi)的重芳烴會逐步裂解，因此適宜的反應溫度為350 ℃。

2.1.2 反應壓力對催化劑活性的影響

維持原料配比、反應空速、反應溫度三個反應條件恒定不變的情況下，考察反應壓力對催化劑活性的影響，結果見圖3。

圖3 反應壓力對催化劑活性的影響Fig.3 Effect of reaction pressure on catalyst activity

從圖3中可以看出，偏三甲苯的轉(zhuǎn)化率和均四甲苯的選擇性隨著反應壓力的升高而都有所增大，在1.0 MPa與1.5 MPa時偏三甲苯轉(zhuǎn)化率有明顯差別，繼續(xù)提壓變化就不明顯，而均四甲苯的選擇性在反應壓力升至1.0 MPa后變化就不明顯，綜合考慮高壓下催化劑失活快的因素，選擇適宜的反應壓力條件為1.5 MPa。

2.1.3 反應空速對催化劑活性的影響

維持原料配比、反應溫度、反應壓力三個反應條件恒定不變的情況下，考察反應空速對催化劑活性的影響，結果見圖4。

圖4 反應空速對催化劑活性的影響Fig.4 Effect of GHSV on catalyst activity

從圖4中可以看出，偏三甲苯的轉(zhuǎn)化率和均四甲苯的選擇性隨著反應空速的升高而都有所降低，這是因為高空速下甲醇裂解生成的甲基碳正離子與偏三甲苯接觸的幾率降低，故而不宜選擇高空速，適宜的空速條件為0.5～1.0 h-1。

2.1.4 原料配比對催化劑活性的影響

維持反應溫度、反應壓力、反應空速三個反應條件恒定不變的情況下，考察原料中甲醇與偏三甲苯的配比對催化劑活性的影響，結果見圖5。

圖5 原料中甲醇與偏三甲苯的配比對催化劑活性的影響Fig.5 Effect of the ratio of methanol to 1,2,4-Trimethylbenzene on the activity of catalyst

從圖5中可以看出，偏三甲苯的轉(zhuǎn)化率和均四甲苯的選擇性隨著原料中甲醇含量的升高而都有所增大，但n(甲醇)/n(偏三甲苯) 達到2時，偏三甲苯的轉(zhuǎn)化率和均四甲苯的選擇性增大的趨勢都變緩，特別是偏三甲苯的轉(zhuǎn)化率已基本無明顯變化?？梢哉J為n(甲醇)/n(偏三甲苯)<2時，隨著甲醇含量的升高，甲醇脫水生成的甲基碳正離子更多，從而增加了對偏三甲苯的親電進攻機會；當n(甲醇)/n(偏三甲苯)≥2時，甲基碳正離子的數(shù)量已達到偏三甲苯空間位阻所能容納的極限，因而甲醇的含量基本對偏上甲苯轉(zhuǎn)化率無影響。適宜的原料配比為n(甲醇)/n(偏三甲苯)=2。

2.2 兩種改性條件對催化劑活性的影響研究

2.2.1 高溫焙燒改性條件對催化劑活性的影響研究

焙燒溫度對分子篩的酸性以及孔結構有非常大的影響，因此對催化劑的活性也有較大的影響(見圖6)。

圖6 焙燒溫度對催化劑活性的影響Fig.6 Effect of calcination temperature on catalyst activity

催化劑在前期焙燒溫度為500 ℃，本工作從500 ℃逐步升溫焙燒，考察不同的焙燒溫度對催化劑活性的影響。可以看出，在低于600 ℃時，隨著焙燒溫度的提升偏三甲苯的轉(zhuǎn)化率與均四甲苯的選擇性都有不同程度的提升，而繼續(xù)提溫后兩者均呈現(xiàn)大幅度下降的趨勢。600 ℃的焙燒溫度是該催化劑的一個轉(zhuǎn)折點，低于該溫度時B酸隨著溫度的身高而增加，故偏三甲苯的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)上升的趨勢，而600 ℃后B酸逐步脫水生成L酸，催化劑的活性位點減少，偏三甲苯的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)大幅度的下降。

同時不同焙燒溫度對催化劑的孔道也造成不同程度的影響(見表1)?？梢钥闯鲭S著焙燒溫度的升高，催化劑的比表面積和孔體積均有一定程度的減小而平均孔徑有所增大。低于600 ℃時變化幅度比較緩慢，而高于600 ℃時變化幅度比較顯著，這是因為過高的焙燒溫度會致使晶粒聚集。這在也進一步驗證了實驗數(shù)據(jù)，低于600 ℃時隨著溫度的升高平均孔徑緩慢提升，增大的孔徑會使均四甲苯較為容易的通過，從而使均四甲苯的選擇性提高。600 ℃后，隨溫度的提升孔徑增幅較大，過大的孔徑會使均四甲苯進一步反應生成更重組成的芳烴，數(shù)據(jù)上就顯示為均四甲苯的選擇性大幅降低。

表1 不同焙燒溫度對催化劑孔道的影響Table 1 Effect of calcination temperature on catalyst channel

2.2.2 預積碳處理改性條件對催化劑活性的影響研究

預積碳能覆蓋孔道內(nèi)的強酸位點，進而提高催化劑的活性及穩(wěn)定性。本工作保證處理時長一定的情況下通過不同的預積碳處理溫度來考察偏三甲苯的轉(zhuǎn)化率和均四甲苯的選擇性的變化。

圖7 預積碳溫度對催化劑活性的影響Fig.7 Effect of carbon deposition temperature on catalyst activity

從圖7可以看出，在360 ℃的預積碳溫度時偏三甲苯的轉(zhuǎn)化率和均四甲苯的選擇性均達到最高，低于該溫度強酸位點掩蓋不足，而高于該溫度不僅會掩蓋強酸位點還會掩蓋部分弱酸位點，故最佳預積碳溫度為360 ℃。

3 結 論

(1)自制催化劑最佳使用工藝條件為反應溫度350 ℃、反應壓力1.5 MPa、反應體積空速0.5～1.0 h-1、原料配比為n(甲醇)/n(偏三甲苯)=2。

(2)適宜的焙燒溫度和預積碳溫度均能明顯的提高催化劑反應活性。